用于全钒液流电池PSf阴离子交换膜的改性研究

摘要

全钒氧化还原液流电池（VRFB）是一种新型的储能系统，具有启动速度快、组装设计灵活、安全可靠等优点，能够应用于电网调峰、紧急电源等领域。阴离子交换膜可用作VRFB的关键隔膜，具有良好的阻钒性能和低廉的成本，引起了广泛关注。但因膜溶胀，在电池强氧化条件下运行时易降解而造成电池性能的严重下降。
　　本文采用聚砜(PSf)为主链，以N-甲基咪唑和N，N,N'，N'-四甲基乙二胺(TMEDA)作为铵化试剂制备阴离子交换膜。利用TMEDA的双官能度特性，在膜中引入双离子基团侧链和交联结构，提高膜的微相分离程度和耐溶胀稳定性，获得了较高的电池性能。
　　首先，用不同取代度的氯甲基化聚砜与N-甲基咪唑在80℃下均相反应合成咪唑化聚砜，采用溶液浇铸法制备咪唑化聚砜阴离子交换膜(Im-PSf)。测试表明，离子交换容量为1.12 mmol g-1时，Im-PSf膜具有良好的阻钒性能，钒离子的渗透系数仅2.834×10-12 cm2/min，为Nafion212的十万分之一。但因膜溶胀后，容易受到强氧化剂的攻击而降解，电流密度为50 mA/cm2时，20个循环放电容量衰减率为1.22％/循环，较为严重。
　　进而设计双离子侧链，提高膜的亲-憎水微相分离程度和溶胀稳定性。采用双官能度的TMEDA作为铵化试剂，先制备TMEDA单离子铵化聚砜阴离子膜(TMEDA-PSf)，再采用碘甲烷与TMEDA-PSf中游离态叔胺基反应，制备碘甲烷双离子季铵化聚砜阴离子膜(I-TMEDA-PSf)。X射线小角散射表明，双离子侧链增强了离子间相互作用力，因而具有更好的微相分离结构，提高了离子传导能力和耐溶胀性。恒电流循环测试中，库伦效率(CE)约为94.5％，能量效率(EE)维持在80％，高于Nafion212(CE:87％，EE:79％)。电池可连续运行300 h，容量衰减率为0.58％/循环，优于Nafion212的0.70％/循环。
　　最后，引入交联结构进一步提高膜的耐溶胀性和机械强度。利用TMEDA的双官能度特性，将其同时作为铵化和交联试剂制备交联聚砜阴离子膜(C-TMEDA-PSf)，并研究交联度对膜性能的影响。随TMEDA用量的减少，交联度及膜内离子基团数量同时增大。当取代度为78％、交联度为20％时，C-TMEDA-PSf膜的拉伸强度达到24.9 MPa，室温下吸水、溶胀度极低，仅分别为14.4％和1.4％。恒电流测试中，电池的库伦效率高达99％，运行时长超过300 h。80个循环过后，放电容量维持在初始容量的62.6％，容量衰减率为0.47％/循环，低于I-TMEDA-PSf的0.58％/循环和Nafion的0.70％/循环。

目录

声明

摘要

引言

1 文献综述

1．1 液流电池简介

1．2 液流电池结构和原理

1．3 全钒液流电池的研究进展

1．4 全钒液流电池关键材料

1．4．1 电极

1．4．2 电解液

1．4．3 离子交换膜

1．5 液流电池膜的研究

1．5．1 阳离子交换膜

1．5．2 阴离子交换膜

1．5．3 多孔膜(非离子交换膜)

1．6 选题依据及研究内容

2 咪唑铵化聚砜膜(Im-PSf)的制备与性能

2．1 实验药品及仪器

2．1．1 实验药品

2．1．2 实验仪器

2．2 Im-PSf膜的制备

2．2．1 OMPSf的制备

2．2．2 Im-PSf膜的制备

2．3 聚合物表征及膜性能测试‘

2．3．1 核磁共振测试

2．3．2 离子交换容量(IEC)测试

2．3．3 面电阻测试

2．3．4 吸水溶胀测试

2．3．5 钒离子渗透测试

2．3．6 拉伸测试

2．3．7 Im-PSf膜的电池性能测试

2．4 结果与讨论

2．4．1 CMPSf结构的确定

2．4．2 Im-PSf膜的机械性能及尺寸稳定性

2．4．3 Im-PSf膜的钒离子渗透性能

2．4．4 Im-PSf膜的面电阻

2．4．5 Im-PSf膜的电池性能

2．5 本章小结

3 碘甲烷双离子季铵化聚砜膜(I-TMEDA-PSf)的制备与性能

3．1 实验药品及仪器

3．1．1 实验药品

3．1．2 实验仪器

3．2 TMEDA-PSf膜的制备

3．3 I-TMEDA-PSf膜的制备

3．4 聚合物表征及膜性能测试

3．5 结果与讨论

3．5．1 TMEDA-PSf结构的确定

3．5．2 TMEDA-PSf膜的基础性能

3．5．3 TMEDA-PSf膜的电池性能

3．5．4 I-TMEDA-PSf结构的确定

3．5．5 I-TMEDA-PSf膜的尺寸稳定性

3．5．6 I-TMEDA-PSf膜的钒离子渗透性能

3．5．7 I-TMEDA-PSf膜的面电阻

3．5．8 I-TMEDAPSf膜的电池性能

3．6 本章小节

4 交联聚砜膜(C-TMEDA-PSf)的制备与性能

4．1 C-TMEDA-PSf膜的制备

4．2 C-TMEDA-PSf膜性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 C-TMEDA-PSf膜的机械性能和尺寸稳定性

4．3．2 C-TMEDA-PSf膜的钒离子渗透性能

4．3．3 C-TMEDA-PSf膜的面电阻

4．3．4 C-TMEDA-PSf膜的电池性能

4．3．5 不同种类阴离子交换膜的比较

4．4 本章小节

结论

创新点及展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢