新型多鸟嘌呤衍生物的合成、结构及其性质研究

摘要

基于大环化合物的超分子体系的构筑是超分子化学的重要研究方向之一。设计并通过简单的方法合成结构新颖且具有分子识别功能的大环主体分子是分子识别化学和超分子化学发展的源泉。目前，大环主体分子的合成主要分为两类:一类是通过氢键或者金属配位作用的非共价键自组装得到的大环分子，另一类是利用化学反应通过共价键相连得到的大环分子。鸟嘌呤由于其本身同时含有氢键受体和氢键给体，可以提供多重氢键作用，因此鸟嘌呤及其衍生物是很好的超分子体系构筑基元，但关于双嘌呤衍生物的自组装体结构研究鲜有报道。本论文设计并合成不同类型链桥连的双鸟嘌呤衍生物和一种新型的硫杂嘌呤大环化合物，对双鸟嘌呤衍生物的自组装体结构及其在水溶液中的自组装行为进行了研究。具体研究内容如下:
　　 1.设计了脂肪链和含芳环链等不同类型的连接臂桥连的双鸟嘌呤衍生物，并成功合成了不同链长的碳链(1a，1b)、醚氧链(2a，2b)、硫醚链(3a，3b)和含芳环链桥连(12)的双鸟嘌呤衍生物。通过NMR和高分辨质谱对双鸟嘌呤衍生物的结构进行了确定。一步法成功合成了一种新型的含嘌呤的硫杂大环化合物，对反应的成环条件进行了探索研究，并利用量子化学计算密度泛函方法对合成的新型含嘌呤的硫杂大环化合物进行了结构优化，优化结果表明该硫杂大环化合物的结构为锥形结构，相应锥形空腔与杯[4]芳烃、α-环糊精的相比略小。
　　 2.通过高分辨质谱对不同链桥连的双鸟嘌呤衍生物与碱金属离子作用得到的复合物进行表征。结果表明，只有醚氧链桥连的双鸟嘌呤衍生物2a和2b在碱金属离子存在下可以自组装得到一种笼状G-四聚体结构，且金属离子半径对笼状结构的形成有一定影响。在此基础上我们采用量子化学计算密度泛函方法对双鸟嘌呤衍生物2a和碱金属离子形成的笼状G-四聚体结构进行结构优化和解离能计算，理论上解释了笼状结构的形成。
　　 3.对双鸟嘌呤衍生物1a、2a、3a在不同碱金属离子存在时，在水溶液中自组装行为进行了研究。结果表明，影响双鸟嘌呤化合物衍生物形成超分子水凝胶的因素有:鸟嘌呤之间的连接链类型和碱金属离子半径。其中醚氧链桥连的双嘌呤化合物在K+离子存在下能形成超分子水凝胶。
　　 4.根据高分辨质谱和TEM等实验以及量子化学理论计算，提出了双鸟嘌呤化合物2a在钾离子存在下形成超分子水凝胶的可能机理是:双鸟嘌呤化合物2a与钾离子首先自组装形成笼状复合物的结构单元，钾离子位于G-四聚体平面之间，形成类似二茂铁的夹心三明治结构，该夹心结构进一步堆叠得到柱状结构，柱状结构之间通过双鸟嘌呤化合物2a的醚氧链与水分子簇氢键作用，相互聚集在一起形成纳米棒状的超分子水凝胶。

目录

声明

学位论文数据集

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 鸟嘌呤及其衍生物的合成

1．2 鸟嘌呤自组装体的结构研究

1．2．1 鸟嘌呤四聚体的结构特征

1．2．2 阳离子为模板剂的鸟嘌呤自组装体

1．2．3 无阳离子存在的鸟嘌呤自组装体

1．3 鸟嘌呤自组装体作为超分子骨架的应用

1．4 论文设计思想及研究内容

1．4．1 设计思想

1．4．2 研究内容

第二章 新型多嘌呤衍生物的合成

2．1 序言

2．2 药品及实验仪器

2．2．1 所用药品及来源

2．2．2 仪器及软件

2．3 双鸟嘌呤衍生物的合成

2．3．1 碳链连接的双鸟嘌呤化合物的合成

2．3．2 醚氧链连接的双鸟嘌呤化合物的合成

2．3．3 硫醚链连接的双鸟嘌呤化合物的合成

2．3．4 含芳香环链桥连的双鸟嘌呤衍生物的合成

2．4 含嘌呤的硫杂大环化合物的合成

2．4．1 合成路线

2．4．2 实验部分

2．4．3 中间体的合成

2．4．4 中间体的合成路线

2．4．5 实验部分

2．4．6 含嘌呤的硫杂大环化合物结构的量子化学计算

2．5 本章小结

第三章 新型多嘌呤衍生物自组装体结构的研究

3．1 序言

3．2 双嘌呤化合物与碱金属离子形成笼状复合物的合成

3．3 双嘌呤化合物与碱金属离子形成笼状复合物的质谱表征

3．4 双嘌呤化合物与碱金属离子形成笼状复合物的量子化学研究

3．5 本章小结

第四章 双嘌呤衍生物自组装形成超分子水凝胶的研究

4．1 序言

4．2 超分子超分子水凝胶的制备

4．2．1 双鸟嘌呤化合物的连接链对超分子水凝胶形成的影响

4．2．2 碱金属离子对超分子水凝胶形成的影响

4．3 超分子水凝胶的形貌表征

4．4 超分子水凝胶的形成机理

4．5 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

附录Ⅰ 相关化合物的1H NMR和13C NMR谱图

附录Ⅱ 部分相关化合物的高分辨质谱谱图

附录Ⅲ 优化所得化合物24结构的直角坐标

致谢

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