基于联吡啶羧酸及其衍生物的稀土及过渡金属—有机骨架配合物的合成、结构及荧光性质

摘要

本文采用水热法，选择2，2'-联吡啶-3，3'二羧酸为配体，以Ln(Ⅲ)离子为中心离子，Ag(Ⅰ)为第二金属，合成得到了两个系列具有三维(3-D)开放骨架结构的Ag-Ln异金属配位聚合物;以2，2'-联吡啶-3，3'二羧酸-1，1'-二氧化物，草酸为第二配体，合成了具有3-D开放骨架结构的含有混合配体的系列稀土配位聚合物;以草甘膦为原料与稀土离子作用原位合成了一个具有3-D开放骨架结构的钆的配位聚合物。对所得稀土配合物进行了红外、紫外、粉末X-射线衍射、热重等分析表征，解析了其单晶结构，并研究了它们在室温条件下的固体荧光性质。
　　 (1)选取有机配体2，2'-联吡啶-3，3'-二羧酸(H2bpdc)与稀土离子和银离子作用在水热条件下合成得到了八个具有3-D开放骨架结构的Ag-Ln异金属配位聚合物AgLn(bpdc)2(其中Ln=Eu(1)、Tb(2)、Sm(3)、Dy(4)、Y(5)、Yb(6)、Er(7)、Ho(8))。对配合物进行了红外、紫外、元素分析、粉末X-射线衍射和热重等分析表征，解析了配合物1-2，4-8的单晶结构。配体bpdc2-通过羧基和Ln3+离子配位形成1-D无限链，相邻的1-D链再通过配体联吡啶环氮原子和Ag+离子的配位作用扩展为3-D开放骨架结构。研究了配合物1和2的荧光性质、配体与Ln(Ⅲ)离子能级匹配情况及能量传递机理，结果表明配体与铕离子能级匹配，能敏化铕离子发光，因此配合物1发射强的来自铕离子的亮红色荧光，测试了配合物1和2的荧光寿命和量子产率。
　　 (2)选取有机配体2，2'-联吡啶-3，3'二羧酸(H2bpdc)与稀土离子和银离子作用在水热条件下作用得到了三个由三股1-D螺旋链构筑的具有3-D开放骨架结构的手性 Ag-Ln异金属配合物[Ag3Ln7(μ3-OH)8(bpdc)6(NO3)4(H2O)6]·4H2O(其中Ln=Eu(1)、Tb(2)、Sm(3))。对配合物进行了红外、紫外、元素分析、粉末X-射线衍射和热重等分析表征，解析了配合物3的单晶结构。8个μ3-OH-桥连7个Ln3+离子形成七核Ln簇，配体bpdc2-通过其羧基桥联七核簇形成含有三股螺旋的1-D无限链。相邻的1-D螺旋链再通过配体联吡啶环上的氮原子和Ag+离子的配位延伸成为含有1-D孔道的3-D开放骨架结构。研究了配合物1和2的荧光性质、配体与Ln(Ⅲ)离子能级匹配情况及配合物中能量传递机理。
　　 (3)选取有机配体2，2'-联吡啶-3，3'二羧酸-1，1'-二氧化物(H2bdcd)及草酸(H2ox)与稀土离子作用在水热条件下作用得到了五个具有3-D开放骨架结构的混配体配合物[Ln2(bdcd)(ox)2(H2O)3]·4H2O(其中Ln=Eu(1)、Tb(2)、Sm(3)、Dy(4)和Gd(5))。对配合物进行了红外、紫外、粉末X-射线衍射和热重等分析表征，解析了配合物1的单晶结构。ox2-配体桥连Eu3+离子构成1-D无限链，相邻的1-D链通过配体bdcd2-的羧基和Eu3+配位进一步延伸为2-D层，2-D层之间再通过bdcd2-配体和Eu3+离子的配位作用形成含有两种不同1-D孔道的3-D开放骨架结构。研究了配合物1和2的荧光性质、配体与Ln(Ⅲ)离子能级匹配情况及配合物内能量传递机理，结果表明2，2'-联吡啶-3，3'二羧酸-1，1'-二氧化物与铕离子能级匹配，而草酸与铽离子能级匹配，因此配合物1发射的荧光最强，2的荧光次之。
　　 (4)选取有机膦酸草甘膦在水热条件下和Gd(Ⅲ)离子作用，得到具有3-D开放骨架结构的有机膦酸配位聚合物Gd(NO3)(H2L)（H4L=N，N'-二甲基磷酸-2，5-二羰基哌嗪）。在合成过程中，草甘膦原位缩合成配体N，N'-二甲基磷酸-2，5-二羰基哌嗪，再和Gd(Ⅲ)离子作用形成具有3-D开放骨架结构的配位聚合物。配体和Gd3+离子通过配位作用沿着b方向交替延伸成1-D无限链，1-D链之间再通过配体羰基氧原子进一步桥连延伸为2-D层，2-D层之间又通过配体连接作用构成3-D开放骨架结构。研究了配体与Ln(Ⅲ)离子能级匹配情况及配合物中能量传递机理。

目录

声明

学位论文数据集

摘要

第一章 绪论

1．1 稀土配合物发光原理

1．1．1 稀土配合物发光原理

1．1．2 稀土配合物发光的影响因素

1．2 现阶段稀土配合物的研究现状

1．2．1 β-二酮类稀土配合物的研究现状

1．2．2 芳香羧酸类稀土配合物的研究现状

1．2．3 有机膦酸类稀土配合物的研究现状

1．2．4 含混合配体稀土配合物的研究现状

1．2．5 d-f异金属稀土配合物的研究现状

1．3 稀土配合物发光的应用

1．3．1 稀土配合物荧光探针的应用

1．3．2 稀土配合物在防伪材料方面的应用

1．3．3 稀土配合物在农业上的应用

1．3．4 稀土配合物在太阳能电池方面的应用

1．4 本论文的选题目的和内容

参考文献

第二章 基于2，2’-联吡啶-3，3’-二羧酸的Ag-Ln异金属有机-骨架配合物AgLn(bpdc)2(其中Ln=Eu、Tb、Sm、Dy、Y、Yb、Er、Ho)的合成、结构及荧光性质

摘要

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 实验过程

2．2．3 晶体结构的测定、解析

2．3 结果与讨论

2．3．1 异金属-有机骨架配合物AgLn(bpdc)2(其中Ln=Eu(1)、Tb(2)、Sm(3)、Dy(4)、Y(5)、Yb(6)、Er(7)、Ho(8))的合成条件优化

2．3．2 粉末XRD分析

2．3．3 配合物1，2，4-8的晶体结构

2．3．4 红外光谱

2．3．5 自由配体H2bpdc的液体紫外

2．3．6 固体漫反射分析

2．3．7 热稳定性分析

2．3．8 配合物中能量传递机理

2．3．9 配合物1-4的荧光性质

2．4 小结

参考文献

第三章 基于七核稀土簇的手性Ag-Ln异金属配合物[Ag3Ln7(μ3-OH)8(bpdc)6(NO3)4(H2O)6]·4H2O(其中Ln=Eu、Tb、Sm、Dy)的设计、合成及荧光性质

摘要

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 实验过程

3．2．3 晶体结构的测定、解析

3．3 结果与讨论

3．3．1 [Ag3Ln7(μ3-OH)3(bpdc)6(NO3)4(H2O)6]·4H2O(其中Ln=Eu(1)、Tb(2)、Sm(3))的合成条件优化

3．3．2 粉末XRD分析

3．3．3 配合物3的晶体结构

3．3．4 红外光谱

3．3．5 固体漫反射光谱

3．3．6 热稳定性分析

3．3．7 配合物中能量传递机理

3．3．8 配合物1-3的荧光分析

3．4 小结

参考文献

第四章 基于2，2’-联吡啶-3，3’-二羧酸-1，1’-二氧化物的稀土金属-有机骨架配合物[Ln2(bdcd)(ox)2(H2O)3]·4H2O(Ln=Eu、Tb、Sm、Dy和Gd)的设计、合成及荧光性质

摘要

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 实验过程

4．2．3 晶体结构的测定、解析

4．3 结果与讨论

4．3．1 [Ln2(C12H6N2O6)(C2O4)2(H2O)3]·4H2O(Ln=Eu(1)、Tb(2)、Sm(3)、Dy(4)和Gd(5))的合成条件优化

4．3．2 粉末XRD分析

4．3．3 配合物1的晶体结构

4．3．4 红外光谱

4．3．5 自由配体H2bdcd的液体紫外

4．3．6 固体漫反射分析

4．3．7 热稳定性分析

4．3．8 配合物中能量传递机理

4．3．9 配合物1-4的荧光性质

4．4 小结

参考文献

第五章 基于原位合成有机膦酸配体的稀土金属-有机三维开放骨架结构配合物Gd(NO3)(H2L)的设计合成、性质

摘要

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂与仪器

5．2．2 实验过程

5．2．3 晶体结构的测定、解析

5．3 结果与讨论

5．3．1 粉末XRD分析

5．3．2 配合物1的晶体结构

5．3．3 红外光谱

5．3．4 配体三重态能级的确定

5．4 小结

参考文献

第六章 结论与展望

6．1 论文工作总结

6．2 展望

致谢

研究成果及发表的学术

作者及导师简介