1--(2--萘基)--2--(2--苯并噁唑基)乙炔的P--DDA反应及杂芳基乙烯乙炔间的交叉P--DDA反应

摘要

本文以取代的2-甲基-5-R-苯并噁唑(R=H，CH3，Cl，t-Bu)、2-甲基苯并噻唑等含有活泼甲基的杂芳环化合物和2-萘甲醛、2-或4-喹啉甲醛、1-芘醛等芳醛为起始原料，合成了8种未见文献报道的双键一边连有芳基另一边连有杂芳基的乙烯衍生物。又通过在二氯甲烷中加溴，然后直接旋干溶剂后，在四氢呋喃溶液中用强碱叔丁醇钾脱溴的方法合成了7种未见文献报道的杂芳基乙炔衍生物，分别为1-(2-萘基)-2-（5-R-2-苯并噁唑基）乙炔(R=H，CH3，Cl，t-Bu)、1-(2-萘基)-2-（2-苯并噻唑基）乙炔、2-(2-苯并噁唑基)-1-（2-或4-喹啉基）乙炔。 将以上7种杂芳基乙炔衍生物溶解在乙腈中，用带有冷却水夹套的300 W中压汞灯采用内浸式光反应器照射反应，发现能够发生典型的光引发的脱氢Diels-Alder(P-DDA)反应，合成了4种未见报道的1-(2-萘基)-2，3-二（2-苯并噁唑基）蒽衍生物光二聚体，并研究和讨论了该反应的反应机理。 本文又合成了3种1-(4-R-苯基)-2-（4-吡啶基）乙烯(R=H，Cl，Br)衍生物和3种1-(4-R-苯基)-2-（2-苯并噁唑基）乙烯(R=H，Cl，Br)衍生物。并通过加溴和脱溴的办法合成了其对应的杂芳基乙炔类衍生物。 本文尝试了杂芳基乙炔和杂芳基乙烯分子间的交叉P-DDA反应，发现在酸性水溶液中能够发生该P-DDA反应。但是因为反应复杂，副产物较多，只分离得到了2-苯基-3-（4-吡啶基）-1-（2-苯并噁唑基）萘、2-苯基-3-（4-吡啶基）-1-（2-苯并噻唑基）萘和2-苯基-3-（2-苯并噁唑基）-1-（2-苯并噻唑基）萘这3种未见报道的交叉P-DDA光二聚产物。 本文将杂芳基乙炔的光反应扩展到杂芳基乙炔和杂芳基乙烯之间的交叉P-DDA反应，并且发现只有在酸性水溶液中才能发生交叉P-DDA反应，而在有机溶剂中没有交叉P-DDA反应发生。并且通过优化1-(2-萘基)-2-（2-苯并噁唑基）乙炔的反应条件，发现在氮气保护下能够减少在紫外线照射下的副反应，提高了反应收率。所合成的化合物为头对头的三芳基取代蒽。 总体来看，本文以芳香醛和2-甲基苯并噁唑等杂芳环为起始原料合成了共15种含氮杂芳基乙烯，又通过经典方法合成了13种含氮杂芳基乙炔单体化合物，通过P-DDA反应生成了4种未见报道的三芳基取代蒽的光二聚产物和3种三芳基取代萘的交叉光二聚产物。对它们分别用红外光谱，1H NMR、13C NMR和电喷雾离子源的HR-MS进行了详细的结构表征。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 光环加成反应的基础

1．1．1 [2+2]环加成反应

1．1．2 [4+2]环加成反应

1．1．3 [4+4]环加成反应

1．2 芳乙炔和芳乙炔酮的P-DDA反应

1．3 杂芳基乙炔类化合物的合成及其催化环加成反应

1．3．1 杂芳基乙炔的结构

1．3．2 杂芳基乙炔的合成及应用

1．3．3 杂芳基乙炔的催化环加成反应

1．4 杂芳基乙炔类化合物的P-DDA反应

1．4．1 苯乙炔基吡啶类化合物的P-DDA反应

1．4．2 本实验室其他工作

1．5 本文的工作

第二章 实验部分

2．1 合成路线

2．1．1 1-苯基-2-(4-吡啶基)乙炔类化合物的合成

2．1．2 1-苯基-2-(2-苯并噁唑基)乙炔类化合物的合成

2．1．3 1-(2-萘基)-2-(2-苯并噁唑基)乙炔类化合物的合成

2．1．4 1-(2-萘基)-2-(2-苯并噁唑基)乙炔类化合物在乙腈中的光二聚反应

2．1．5 杂芳基乙炔和杂芳基乙烯在酸性水溶液中的交叉P-DDA反应

2．2 合成部分

2．2．1 1-苯基-2-(4-吡啶基)乙炔及其衍生物的制备

2．2．2 1-苯基-2-(2-苯并噁唑基)乙炔及其衍生物的制备

2．2．3 1-(2-萘基)-2-(2-苯并噁唑基)乙烯和1-(2-萘基)-2-(2-苯并噁唑基)乙炔及其衍生物的制备

2．2．4 1-(2-萘基)-2-(2-苯并噁唑基)乙炔及其衍生物在乙腈中的P-DDA反应

2．2．5 含氮杂芳基乙炔和含氮杂芳基乙烯在酸性水溶液中的交叉P-DDA反应

第三章 结果与讨论

3．1 含氮杂芳基乙炔类化合物的合成

3．1．1 1-(2-萘基)-2-(2-苯并噁唑基)乙炔类化合物核磁共振谱图的解析

3．1．2 1-(2-萘基)-2-(2-苯并噁唑基)乙炔类化合物的高分辨质谱的解析

3．1．3 含氮杂芳基乙炔和含氮杂芳基乙烯的紫外和荧光光谱

3．1．4 含氮杂芳基乙炔和含氮杂芳基乙烯的红外光谱

3．2 1-(2-萘基)-2-(2-苯并噁唑基)乙炔类化合物在乙腈中的P-DDA反应和反应机理研究探讨

3．2．1 实验部分

3．2．2 P-DDA反应的高效液相色谱跟踪监测

3．2．3 P-DDA反应产物的核磁谱图分析

3．2．4 P-DDA反应产物的高分辨质谱的分析

3．2．5 P-DDA反应产物的红外光谱解析

3．2．6 P-DDA反应机理探讨

3．3 含氮杂芳基乙烯乙炔之间的交叉P-DDA反应探讨

3．3．1 交叉P-DDA产物的核磁共振谱图的解析

3．3．2 交叉P-DDA产物的高分辨质谱的解析

3．3．3 交叉P-DDA产物的红外光谱解析

3．3．4 含氮杂芳基乙烯乙炔间的交叉P-DDA反应机理探讨

第四章 结论

参考文献

附录

致谢

作者攻读学位期间的研究成果和发表的学术论文目录

作者和指导教师简介