可光聚合型聚次膦酸乙酯阻燃剂的合成及性能研究

摘要

近年来，紫外光固化技术因为其节能环保的固化方式受到人们广泛关注，而光固化材料在许多应用领域要求具有良好的阻燃性，因此研究开发应用于紫外光固化材料的阻燃剂成为近年来研究的热点。本文利用卡宾聚合合成了一种新型的可进行光聚合的聚次膦酸酯(P-NH-AC)阻燃剂。该阻燃剂分子具有高规整度和高含磷量的结构特点和难挥发，稳定性好等大分子阻燃剂的优点，能够赋予光固化材料更好的物理机械性能和阻燃性能。本文系统考察了阻燃剂的含量对光固化材料的光聚合性能、阻燃性能、物理机械性能及微观结构的影响，同时研究了阻燃剂的结构对其与丙烯酸酯类光活性单体的相容性的影响，为开发综合性能更好的阻燃剂及其应用提供理论基础。主要研究结论如下: 1.通过对合成路线的探讨和优化，确定合成聚1-（4-丙烯酰胺基）苯基次膦酸乙酯(P-NH-AC)的最佳合成路线为:首先，对硝基苄基膦酰氯和重氮甲烷发生卡宾聚合得到聚1-(4-硝基)苯基次膦酸乙酯(P-NO2)，然后将其还原为聚1-(4-氨基)苯基次膦酸乙酯(P-NH2)，再与丙烯酰氯反应引入光活性基团得到P-NH-AC。通过核磁、红外、凝胶渗透色谱对所有合成中间产物与最终产物进行了结构表征。 2.研究了聚1-（4-硝基）苯基次膦酸乙酯(P-NO2)、聚1-(4-氨基）苯基次膦酸乙酯(P-NH2）、聚1-（4-丙烯酰胺基）苯基次膦酸乙酯(P-NH-AC)以及聚1-(4-甲氧基)苯基次膦酸乙酯(P-OCH3)与丙烯酸酯单体之间的相容性，结果表明聚次膦酸乙酯在丙烯酸羟乙酯（HEA）及混合单体丙烯酸羟乙酯/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(HEA/TMPTA=5/1 wt.％)中具有相对好的溶解性;取代基与HEA分子中的羟基形成分子间氢键的难易程度影响着低聚物相容性。 3.通过实时红外对含有不同P-NH-AC含量的光固化体系的光聚合动力学的研究发现，随着光固化体系中P-NH-AC含量的增加，光固化速率下降，但是最终双键转化率都达到95％以上。 4.通过极限氧指数(LOI)、热失重分析(TGA)、热重-红外联用(TG-IR)以及扫描电镜(SEM)研究了光固化材料的阻燃性、热稳定性、热降解过程、燃烧残炭的微观结构。研究表明所合成的P-NH-AC具有良好的阻燃性能和热稳定性;随着光固化体系中P-NH-AC含量的增加，光固化材料的氧指数、最大失重温度、高温残炭量得到了提高，燃烧后残炭表面的颗粒状物变得更多，里层残炭变得更加致密。当光固化体系中P-NH-AC含量为5wt.％时，氧指数从29％提高为32％，光固化材料的最大失重温度从421℃提高为440℃，800℃残炭量由3.72提高到7.98％。 5.通过测试光固化体系固化膜的硬度、吸水率、接触角、表面微观结构研究了光固化膜的物理机械性能。研究显示随着光固化体系中P-NH-AC含量的增加，光固化膜的硬度和接触角得到了提高;吸水率和表面分散能被降低。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 综述

1．1 引言

1．2 材料的燃烧与阻燃

1．2．1 可燃材料的燃烧机理

1．2．2 阻燃剂的阻燃机理

1．2．3 阻燃剂的分类

1．3 紫外光固化阻燃剂

1．3．1 紫外光固化技术

1．3．2 紫外光固化阻燃剂

1．3．3 紫外光固化阻燃剂研究现状

1．4 卡宾聚合概述

1．5 课题研究目的、意义和内容

1．5．1 研究目的与意义

1．5．2 研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验原料

2．2 实验仪器

2．3 实验内容

2．3．1 HEA改性的聚次膦酸乙酯(P-HEA)的合成

2．3．2 聚1-(4-丙烯酰胺基)苯基次膦酸乙酯(P-NH-AC)的合成

2．3．3 聚1-(4-甲氧基)苯基次膦酸乙酯(P-OCH3)的合成

2．4 紫外光固化体系的配制

2．5 光固化膜的制备

2．6 产物的合成表征与性能测试

2．6．1 产物与中间产物的结构表征

2．6．2 光聚合性能测试

2．6．3 阻燃性能测试

2．6．4 热稳定性能测试

2．6．5 固化膜表面性能测试

第三章 合成路线的优化及改进

3．1 卡宾聚合之前引入光活性基团

3．1．1 路线一

3．1．2 路线二

3．2 卡宾聚合之后接入光活性基团

3．2．1 路线一

3．2．2 路线二

3．3 聚1-(4-甲氧基)苯基次膦酸乙酯(P-OCH3)的表征

3．3．1 对甲氧基苄基膦酸二乙酯的结构表征

3．3．2 对甲氧基苄基膦酸单乙酯的结构表征

3．3．3 对甲氧基苄基膦酸氯的结构表征

3．3．4 聚1-(4-甲氧基)苯基次膦酸乙酯(P-OCH3)的结构表征

3．4 小结

第四章 聚1-(4-丙烯酰胺基)苯基次膦酸乙酯的相容性测试

4．1 P-NH-AC与光活性单体之间的相容性

4．2 苯环上取代基对聚次膦酸乙酯相容性的影响

4．3 小结

第五章 聚1-(4-丙烯酰胺基)苯基次膦酸乙酯光固化体系的性能研究

5．1 光聚合性能

5．2 P-NH-AC及其光固化体系热稳定性

5．2．1 P-NH-AC的热重分析

5．2．2 含P-NH-AC光固化体系的热重分析

5．3 含P-NH-AC光固化体系的阻燃性-氧指数(LOI)

5．4 含P-NH-AC光固化体系的电镜图(SEM)

5．4．1 光固化物截面SEM图

5．4．2 燃烧残炭的SEM图

5．5 含P-NH-AC光固化膜的性能

5．5．1 光固化膜的硬度

5．5．2 光固化膜的吸水率

5．5．3 光固化膜的表面接触角和分散能

5．5．4 光固化膜的表面形貌

5．6 小结

第六章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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