离子液体用于煤转化过程中脱硫、脱碳的研究

摘要

煤炭是重要的化石能源，在煤炭的转化利用过程中，会产生大量的酸性气体，如SO2和CO2等。对酸性气体进行捕集以及资源化利用具有重要的现实意义。本文旨在开发用于煤转化过程中酸性气体脱除的新型吸收剂，并研究其吸收行为。离子液体是一种具备优良性质的溶剂，在酸性气体捕集领域显示出巨大的优势。本文在离子液体型吸收剂的合成及应用方面做了一系列相关研究，为新型吸收剂的工业化应用提供了理论基础。论文的主要研究内容和结果如下: 1.针对目前用于吸收SO2的离子液体存在热稳定性较差的问题，设计合成出具有较高热稳定性的离子液体并用于吸收SO2。分别以咪唑、季铵、四甲基胍、乙醇胺为阳离子，乳酸为阴离子，合成了四类离子液体。研究了离子液体的热稳定性以及离子液体对SO2的吸收效率与离子液体结构之间的关系。研究结果表明:咪唑类离子液体的分解温度可以达到230℃，具有最高的热稳定性;离子液体的热稳定性以及离子液体对SO2的吸收效率均可以通过改变阳离子进行调控;与胍类和醇胺类离子液体相比，咪唑类离子液体在热稳定性以及对SO2吸收量上均有了大幅度提高。 2.提出了使用离子液体在高温下吸收SO2的新思路。根据离子液体的热稳定性以及离子液体对SO2的吸收量筛选出[N2222]L和[Bmim]L用于高温下吸收SO2。分别研究了温度、SO2分压以及水份对离子液体吸收SO2的影响。研究结果表明，在高于100℃的情况下，两种离子液体对SO2的吸收量可以达到1.0mol SO2/mol IL。此外，通过FT-IR、1HNMR和13C NMR表征提出了吸收机理，证实了SO2主要和阴离子发生作用。 3.离子液体吸收SO2过程中不断吸水表明离子液体和水之间存在强大的作用力。测定了四甲基胍乳酸盐与水二元混合体系的密度、黏度等物理性质。计算了二元混合物的超额摩尔体积(VE)、偏摩尔体积((V)i)以及超额偏摩尔体积((V)Ei)等体积性质和黏度偏差(△η)、黏滞性活化自由能(△G*)以及超额黏滞性活化自由能（△G*E）等黏度性质。从分子水平上揭示了离子液体和水之间存在强大的作用力。此外，二元混合物的密度、黏度与温度和组成的关系用Jouyban-Acree模型进行了关联。 4.为了降低离子液体除水能耗，提出使用疏水性功能化离子液体吸收SO2的新思路。本文设计合成出了两种疏水性功能化离子液体[Et2NEmim][PF6]和[Et2NEmpyr][PF6]，系统地研究了离子液体的物理性质及其对SO2的吸收规律。研究结果表明:[Et2NEmim][PF6]和[Et2NEmpyr][PF6]均表现出较好的疏水性，在30℃时两种离子液体的饱和水含量分别为5.4wt％和6.2wt％;[Et2NEmim][PF6]比[Et2NEmpyr][PF6]具有更低的黏度，更高的热稳定性以及更好的吸收效果;[Et2NEmim][PF6]对低浓度SO2的吸收量可以达到0.94mol SO2/mol IL。同亲水性离子液体相比，疏水性离子液体和水之间作用力较弱，可大幅度降低除水能耗。 5.过高的成本严重阻碍了离子液体的规模化应用，其根本原因是与离子液体阳离子对应的有机碱价格普遍较为昂贵。根据用于SO2吸收离子液体的设计原则，可以将离子液体阳离子对应的有机碱替换为无机碱来制备廉价的离子型吸收剂。本文选用乳酸钙水溶液作为SO2吸收剂，研究了温度、吸收剂组成以及过量乳酸对吸收剂吸收SO2的影响，同时研究了吸收剂的再生规律。研究结果表明，乳酸钙水溶液可以有效地吸收SO2，并且吸收后的SO2可以通过加热吸收剂的方式再生出来。与传统钙法相比，乳酸钙法可以实现吸收剂的再生、SO2资源的回收以及副产物的减少。乳酸钙水溶液是一种具有较大应用潜力的可再生SO2吸收剂。 6.离子液体较大的黏度严重影响了离子液体吸收CO2过程中的传质。选择N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为离子液体[Bmim][BF4]改性剂制备出混合吸收剂。研究了混合吸收剂的物性以及高压下CO2在混合吸收剂中的溶解度。研究结果表明:混合吸收剂的密度和黏度随着温度的升高以及NMP加入量的增加而减小;CO2在混合吸收剂中的溶解度随着CO2压力和NMP加入量的增加以及温度的降低而增大;CO2在混合吸收剂中的溶解度小于同样条件下CO2在纯溶剂中溶解度的加和。 7.将有机胺溶解于含氯的离子液体中可以大幅度降低有机胺的挥发性，但是其挥发性仍不可忽视。本文提出使用氨基氯盐作为CO2吸收剂，系统地研究了氨基氯盐/乙二醇混合吸收剂对CO2的吸收规律。此外，测定了吸收CO2过程中混合吸收剂的物性变化。研究结果表明，氨基氯盐具有非常低的挥发性，混合吸收剂具有非常大的CO2吸收量，并且吸收过程中吸收剂黏度变化较小。对比其他离子型吸收剂，氨基氯盐/乙二醇混合吸收剂更适合用于捕集CO2。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 煤转化过程中SO2和CO2的来源

1．3 SO2和CO2的排放及其控制

1．4 脱硫、脱碳技术简介

1．4．1 脱硫技术

1．4．2 脱碳技术

1．4．3 脱硫脱碳技术小结

1．5 离子液体用于吸收SO2和CO2的研究

1．5．1 离子液体

1．5．2 离子液体用于吸收SO2的研究

1．5．3 离子液体用于吸收CO2的研究

1．5．4 离子液体吸收SO2和CO2小结

1．6 课题的提出

1．7 本课题的研究内容

第二章 热稳定性离子液体用于吸收SO2的研究

2．1 引言

2．2 实验试剂及仪器

2．3 实验部分

2．3．1 离子液体合成与表征

2．3．2 SO2的吸收和解吸

2．4 结果与讨论

2．4．1 离子液体的表征

2．4．2 离子液体的热稳定性

2．4．3 温度对[Bmim]L吸收SO2的影响

2．4．4 温度以及N2流速对解吸的影响

2．4．5 [Bmim]L与其他乳酸基离子液体的比较

2．4．6 [Bmim]L的再生

2．5 本章小结

第三章 离子液体用于高温吸收SO2以及吸收机理的研究

3．1 引言

3．2 实验试剂及仪器

3．3 实验部分

3．4 结果与讨论

3．4．1 温度和SO2分压对离子液体吸收SO2的影响

3．4．2 离子液体的再生

3．4．3 含水离子液体对SO2的吸收及离子液体的再生

3．4．4 吸收机理

3．5 本章小结

第四章 四甲基胍乳酸盐与水二元体系物性的测定与关联

4．1 引言

4．2 实验试剂及仪器

4．3 实验部分

4．3．1 离子液体合成与表征

4．3．2 二元混合体系的制备

4．3．3 密度和黏度的测定

4．4 结果与讨论

4．4．1 离子液体的表征

4．4．2 实验方法的验证

4．4．3 二元混合体系的密度与黏度

4．4．4 二元混合体系的体积性质

4．4．5 二元混合体系的黏度性质

4．4．6 Jouyban-Acree模型关联实验数据

4．5 本章小结

第五章 疏水性功能化离子液体用于吸收SO2的研究

5．1 引言

5．2 实验试剂及仪器

5．3 实验部分

5．3．1 离子液体合成

5．3．2 离子液体与水相平衡的测定

5．3．3 离子液体的热稳定性

5．3．4 密度和黏度的测定

5．3．5 SO2的吸收和解吸

5．4 结果与讨论

5．4．1 离子液体的表征

5．4．2 离子液体与水的相平衡

5．4．3 离子液体的热稳定性

5．4．4 离子液体的密度和黏度

5．4．5 离子液体对SO2吸收的对比

5．4．6 温度对[Et2NEmim][PF6]收SO2的影响

5．4．7 水对[Et2NEmim][PF6]吸收SO2的影响

5．4．8 离子液体的再生

5．4．9 吸收机理

5．5 本章小结

第六章 可再生乳酸钙水溶液用于吸收SO2的研究

6．1 引言

6．2 实验试剂及仪器

6．3 实验部分

6．3．1 乳酸钙合成以及吸收剂的制备

6．3．2 SO2的吸收和解吸

6．4 结果与讨论

6．4．1 乳酸钙的表征

6．4．2 温度对吸收的影响

6．4．3 CaL2浓度对吸收的影响

6．4．4 过量乳酸对吸收的影响

6．4．5 吸收剂的再生

6．5 本章小结

第七章 [Bmim][BF4]／NMP混合体系物性以及CO2在其中溶解度的测定

7．1 引言

7．2 实验试剂及仪器

7．3 实验部分

7．3．1 二元混合体系的制备

7．3．2 密度和黏度的测定

7．3．3 CO2溶解度的测定

7．4 结果与讨论

7．4．1 二元混合体系的密度和黏度

7．4．2 CO2在混合体系中的溶解度

7．5 本章小结

第八章 氨基氯盐和乙二醇混合吸收剂的制备及其用于吸收CO2的研究

8．1 引言

8．2 实验试剂及仪器

8．3 实验部分

8．3．1 [DETA]·nCl的合成

8．3．2 [DETA]·nCl挥发性的测定

8．3．3 混合吸收剂的制备

8．3．4 CO2的吸收和解吸

8．4 结果与讨论

8．4．1 [DETA]·nCl的表征

8．4．2 混合吸收剂的制备

8．4．3 [DETA]·nCl的挥发性

8．4．4 混合吸收剂对CO2的吸收

8．5 本章小结

第九章 论文总结及展望

9．1 工作总结

9．2 本工作的创新性

9．3 进一步的工作建议

参考文献

附录

致谢

作者攻读学位期间发表的学术论文目录

作者和导师简介