铋酸银氧电极催化剂的制备及其在金属燃料电池和单液流电池中的应用研究

摘要

燃料电池、液流电池等高能电池被认为是电动汽车优选的动力电源，相对于可逆性良好的氢电极和锂/锌等金属电极来说，氧电极的性能一直是提升现有燃料电池和液流电池电化学性能的瓶颈。由于现有的氧电极Pt系列催化剂资源稀缺、价格昂贵，而Co系列电催化性能相对有限，无法满足高性能电池的需要，因而开发新型高效的氧阴极催化剂具有重要的研究价值。本论文通过均相沉淀法合成了具有纳米尺寸的铋酸银，然后研究了铋酸银在碱性电解液中的电化学性能，发现其具有显著的氧还原性能。在此基础上，本论文采用共沉淀法将铋酸银掺杂到二氧化锰中，来进一步提高铋酸银的电催化性能和降低催化剂成本，并将氧电极应用到Zn-O2和Ni-O2燃料电池体系，同时研究了Zn2+和Cd+在单液流电池中的电沉积过程。本文的主要工作如下:
　　(1)本论文以AgNO3和Bi(NO3)3的混合溶液为原料，KOH为沉淀剂，在精密控制实验条件下，制备出了具有高氧还原催化活性的Ag4Bi2O5粉末，借助XRD和FSEM等手段对其结构形貌进行表征发现，制备得到的铋酸银为宽度在20-50 nm之间，长度在200-600 nm的规则的纳米棒。借助LSV、CV和RDE等电化学测试技术对铋酸银进行电化学测试。结果表明，Ag4Bi2O5具有非常高的氧还原催化活性和良好的稳定性。
　　(2)为了进一步提高铋酸银的电化学性能，降低催化剂的成本，本论文通过共沉淀法将纳米Ag4Bi2O5掺杂到廉价MnO2中。SEM测试表明，Ag4Bi2O5的MnO2掺杂过程大幅度提高了催化剂的催化表面。XRD、XPS和EDS测试表明，Ag4Bi2O5在一定程度上改变了MnO2的晶体结构参数，RDE和EIS分析发现，复合催化剂在O2的还原过程涉及高效的4电子还原过程。在10、60和120 mA cm-2电流密度下，该复合催化剂提供了高达2165 h、1600h和192 h的使用寿命，远高于纯MnO2的工作时间，这表明催化过程形成Bi-Ag复合物对二氧化锰具有稳定支撑作用，从而大幅度延长了铋酸银掺杂二氧化锰的使用寿命。
　　(3)在氧电极的应用方面，本论文研究了导电剂、粘结剂、催化剂层和防水透气层等因素对氧电极性能的影响。通过系列的单因子实验，发现组成铋酸银为催化剂的氧电极的主要结构参数如下:在以泡沫镍为催化剂载体的氧电极中，其催化层的最佳质量配比为:30％催化剂+30％膨胀石墨+30％活性炭+10％ PTFE;透气层的配比为:20％樟脑+10％乙炔黑+45％PVDF+25％ PTFE，其最佳的氧电极结构为导电集流体-催化剂层-透气层依次排列。
　　(4)本论文将自制氧电极应用到镍-氧燃料电池中，结合镍的阳极氧化过程产生的Ni2+和氧电极阴极过程提供的OH-，在氨水为络合剂的条件下，发生自发可控的络合沉淀过程来合成氢氧化镍。实验结果表明，在55℃时，以2 mol L-1氨水+0.6 mol L-1NaCl为电解液，可以有效缓减镍电极的阳极钝化过程，得到纳米片堆积交错的球形氢氧化镍。电化学测试结果表明制备得到的Ni(OH)2粉末制成电极的可逆性能良好而且具有优异的充放电特性和循环稳定性，在5000 mA g-1的大电流密度下给出高达256 mAh g-1的容量，循环寿命长达350次以上。
　　(5)在锌-氧单液流电池体系，本论文通过自制的氧电极为正极，电沉积锌电极为负极，辅以纳米结构Ni(OH)2为氧析出催化剂构成锌氧单液流电池。实验表明，在6 mol L-1 KOH+0.3 mol L-1 ZnO电解液中添加3 mLL-1的环保型镀锌添加剂，可以有效抑制锌的自放电和锌枝晶的生成，从而显著提高锌电极充放电过程的容量效率。在20 mAcm-2的充放电电流密度下，锌-氧单液流电池经过200个周期的循环后，仍然能提供高达98.3％的容量效率和73.2％的能量效率。
　　(6)受限于可充氧电极充放电过程存在的严重极化现象，锌-氧液流电池体系的能量效率存在偏低问题，本论文进一步开发了以Zn同族的Cd为负极，PbO2为正极的Cd-PbO2单液流电池。本论文首先通过正交实验、恒流充放电测试并结合SEM和EDS研究了该体系电解液的组成，发现其最佳的电解液配比为:H2SO4浓度为2 molL-1，CdSO4浓度为1 mol L-1，添加剂DPE-Ⅲ的浓度为0.6 g L-1，镉电极的电沉积时间控制为2-3 h之间，这样既保证镉沉积的形貌又能相对提高电池的储存能量。在此基础上，组建了5000 mAh量级的Cd-PbO2单液流电池，该电池在20 mA cm-2的充放电电流密度下，给出了高达90.3％的能量效率和98.1％的容量效率，并在300周期循环后，仍然保持了高达93.5％的容量效率和82.3％的能量效率，表现了优越的电化学性能。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 电池

1．1．1 电池的发展历程

1．1．2 电池的组成和工作原理

1．1．3 目前国内外电池的研究现状

1．1．4 电池未来的发展方向

1．2 燃料电池

1．2．1 燃料电池的概述

1．2．2 燃料电池的发展历史

1．2．3 国内外燃料电池的现状

1．3 金属燃料电池

1．3．1 金属燃料电池概述

1．3．2 金属燃料电池催化剂的研究现状

1．3．3 金属燃料电池的应用前景

1．4 液流电池

1．4．1 液流电池概述

1．4．2 前人的研究成果

1．4．3 单沉积液流电池的展望

1．5 论文选题的意义和目的

1．5．1 本论文的主要研究内容

1．5．2 本论文创新点

第二章 铋酸银催化剂的合成表征和电化学性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 实验步骤

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 催化剂表面形貌和结构表征

2．3．2 Ag4Bi2O5催化活性的研究

2．3．3 催化剂制成氧电极电化学性能的研究

2．4 本章小结

第三章 铋酸银掺杂二氧化锰催化剂的制备表征和电化学性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪嚣

3．2．3 实验步骤

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 催化剂表面形貌和结构表征

3．3．2 Ag4Bi2O5／MnO2循环稳定性的研究

3．3．3 Ag4Bi2O5／MnO2催化剂制成氧电极电化学性能的研究

3．4 本章小结

第四章 氧电极在锌-氧燃料电池中的应用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 实验仪器

4．2．3 实验步骤

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 氧电极配方的优化

4．3．2 锌-氧燃料电池的电化学性能

4．4 本章小结

第五章 氧电极在镍-氧燃料电池中的应用

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂

5．2．2 实验仪器

5．2．3 实验内容

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 温度对镍阳极的影响

5．3．2 氨水浓度对镍阳极的影响

5．3．3 不同卤素离子对镍阳极的影响

5．3．4 不同Cl-浓度对镍阳极的影响

5．3．5 镍-氧燃料电池的电化学性能

5．3．6 放电后镍电极的表征

5．3．7 制备出产品的结构和形貌表征

5．3．8 制备出产品的电化学性能测试

5．4 本章小结

第六章 碱性电沉积锌的研究及在锌-氧单液流电池中的应用

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验试剂

6．2．2 实验仪器

8．2．3 实验内容

6．3 实验结果与讨论

6．3．1 锌电沉积基体的选择

6．3．2 实验条件的初步探究

6．3．3 不同温度对锌电极的电化学性能的影响

6．3．4 不同KOH浓度对锌电极电化学性能的影响

6．3．5 不同ZnO浓度对锌电极电化学性能的影响

6．3．6 电流密度对锌电极电化学性能的影响

6．3．7 沉积时间对锌电极电化学性能的影响

6．3．8 添加剂对锌电极电化学性能的影响

8．3．9 电沉积锌的结构和形貌表征

6．3．10 可充氧电极性能的研究

6．3．11 锌-氧液流电池的电化学性能

6．4 本章小结

第七章 酸性电沉积镉的研究及在Cd-PbO2单液流电池中的应用

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 实验试剂

7．2．2 实验仪器

7．2．3 实验内容

7．3 实验结果与讨论

7．3．1 镉电沉积基体的选择

7．3．2 电解液最佳组成的确定

7．3．3 电沉积时间和添加剂对电沉积Cd形貌的影晌

7．3．4 电流密度对电沉积Cd的影响

7．3．5 沉积时间对电沉积Cd的影响

7．3．6 镉-二氧化铅液流电池的性能

7．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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