层层组装构筑水滑石基复合薄膜：组装驱动力调控及性能研究

摘要

层层组装法是一种基于弱相互作用将不同构筑基元交替组装，构筑有序复合超薄膜的重要成膜技术。在过去几年中，基于层层组装技术构筑的层状双金属氢氧化物（又称水滑石，LDHs）复合功能薄膜材料在诸多领域展现出重要的应用价值，如减反射涂层、电化学储能与转换、荧光传感以及药物缓/控释体系等。然而，前期研究工作主要基于静电相互作用，将剥层后带正电荷的LDHs纳米片与带负电荷的聚电解质进行组装，成膜驱动力比较单一，限制了组装基元的选择，进一步影响了其性能的发挥，阻碍了LDHs基复合功能薄膜材料的发展。因此，如何扩展组装驱动力、丰富成膜构筑基元种类、实现功能强化是目前设计和构筑新型LDHs基功能薄膜材料面临的重要难题。
　　本论文选取LDHs为主体，聚异丙基丙烯酰胺、荧光联苯衍生物、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、二氧化碳等为客体，基于不同相互作用力（静电、氢键及共价键作用）进行层层组装，构筑了一系列LDHs基功能薄膜材料。采用实验表征与理论计算相结合的手段研究LDHs基功能薄膜材料的构筑机理、结构特征和功能强化之间的科学规律，发展了一系列具有智能响应、磁光各向异性及气体阻隔性能的LDHs基复合薄膜材料。本工作为LDHs基复合薄膜材料结构与性能关系的研究提供了新的思路，同时为新型LDHs基薄膜材料的结构设计与功能强化奠定了一定的理论基础。
　　本论文的主要研究内容如下:
　　1.基于氢键相互作用构筑智能电化学开关薄膜
　　采用层层组装法，基于氢键相互作用将具有电化学活性的CoAl-LDH和温敏聚合物聚异丙基丙烯酰胺(pNIPAM)交替组装，构筑了对温度刺激具有可逆响应的(LDH/pNIPAM)n薄膜材料，并通过对温度的调变，实现了该薄膜对葡萄糖催化氧化过程的调控。(LDH/pNIPAM)n薄膜的厚度、表面粗糙度及浸润性随着温度的改变可以发生可逆的变化。电化学催化氧化葡萄糖实验结果表明，低温时(LDH/pNIPAM)n薄膜电极对葡萄糖的催化氧化作用受到抑制，智能电极处于“关”的状态;相反，高温时可以有效的加速电极对葡萄糖的催化氧化，智能电极处于“开”的状态。通过对照实验，揭示了智能响应机理:(LDH/pNIPAM)n薄膜中LDHs的二维有序结构为电子传递提供了稳定的微环境，同时避免了pNIPAM聚合物链段的缠绕团聚，有利于电子输出信号的放大或减弱。该工作实现了LDHs与温敏聚合物之间的氢键组装，为制备高灵敏、高稳定的智能响应薄膜材料提供了一种简便高效的新方法。
　　2.基于氢键与静电作用力构筑磁光各向异性薄膜
　　选择具有磁性的NiFe-LDH、荧光联苯衍生物(BTBS)和聚乙烯醇(PVA)作为构筑基元，层层组装得到柔性透明的磁光各向异性自支撑(LDH/PVA/LDH/BTBS)n薄膜。NiFe-LDH与BTBS之间、NiFe-LDH与聚合物PVA之间分别为静电及氢键相互作用。相比于无序团聚LDH/PVA/BTBS磁光薄膜，该薄膜具有良好的二维有序性，其饱和磁化强度、荧光强度及荧光寿命均显著增强，且抗紫外老化能力明显提升。最重要的是该自支撑薄膜表现出良好的磁和荧光的各向异性。该工作基于两种驱动力，实现了多组分磁光各向异性薄膜的组装，该薄膜在磁记录、荧光显示等领域具有重要的应用价值。
　　3.基于氢键、氢键与静电、静电与共价键作用力构筑气体阻隔薄膜
　　采用层层组装技术，将LDH纳米片与醋酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸(PAA)、CO2等作为构筑基元，获得了一系列高性能氧气阻隔薄膜材料。基于氢键作用，构筑了(CA/LDH)n薄膜材料，实验结果与理论模拟表明，有序排列的LDHs纳米片有效抑制了薄膜中氧气分子的扩散，并且通过调节LDHs的长径比和体积分数可以优化该薄膜的氧气阻隔性能;进一步基于静电和氢键两种驱动力，实现了PSS、PVA和MgAl-LDH的层层组装，获得的(LDH/PSS)n-PVA复合薄膜表现出良好的氧气阻隔性能，此外，该薄膜在湿度刺激下可以修复薄膜中的断裂处，有效提升(LDH/PSS)n-PVA复合薄膜的氧气阻隔稳定性能;基于静电和共价键作用实现了(LDH/PAA)n-CO2薄膜的组装，CO2气体与LDH表面的相互作用可以有效填充薄膜中的自由体积，对气体分子扩散起到粘滞作用，有效提高了(LDH/PAA)n-CO2薄膜的气体阻隔能力。该工作基于三种驱动力，构筑了具有优异气体阻隔性能的复合薄膜材料，在阻隔包装材料等领域具有潜在的应用价值。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 层层组装技术

1．2 层层组装制备薄膜的发展

1．2．1 层层组装技术的概念

1．2．2 层层组装技术的优势

1．2．3 层层组装的组装驱动力

1．2．4 层层组装薄膜的应用

1．3 水滑石LDHs层状材料

1．3．1 二维结构水滑石LDHs的概念

1．3．2 LDHs复合薄膜的研究进展

1．4 LDHs复合薄膜的合成方法

1．4．1 基于原位生长法构筑的LDHs复合薄膜

1．4．2 基于旋转涂膜法构筑的水滑石复合薄膜

1．4．3 基于电化学合成法构筑的水滑石复合薄膜

1．4．4 基于层层组装法构筑的水滑石复合薄膜

1．5 本论文的研究内容、目的和意义

第二章 基于氢键层层组装的温敏电化学开关薄膜

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 材料与试剂

2．2．2 聚合物pNIPAM的合成

2．2．3 CoAl-LDH胶体的合成

2．2．4 (LDH／pNIPAM)n复合薄膜的构筑

2．2．5 材料表征技术

2．3 结果与讨论

2．3．1 组装前体的结构与形貌表征

2．3．2 (LDH／pNIPAM)n复合薄膜的结构形貌表征

2．3．3 (LDH／pNIPAM)n复合薄膜的结构形貌对温度响应的研究

2．3．4 (LDH／pNIPAM)n复合薄膜的电化学性质对温度的响应

2．3．5 (LDH／pNIPAM)n复合薄膜对葡萄糖催化氧化过程的调控

2．4 本章小结

第三章 基于氢键、静电层层组装的磁光各向异性薄膜

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料与试剂

3．2．2 NiFe-LDHs胶体的制备

3．2．3 (LDH／PVA／LDH／BTBS)n薄膜的组装

3．2．4 样品表征技术

3．3 结果与讨论

3．3．1 NiFe-LDH的结构与形貌表征

3．3．2 (LDH／PVA／LDH／BTBS)n薄膜的结构形貌表征

3．3．3 (LDH／PVA／LDH／BTBS)300薄膜的磁性研究

3．3．4 (LDH／PVA／LDH／BTBS)300薄膜的荧光性能研究

3．4 本章小结

第四章 基于静电、氢键及共价键层层组装的气体阻隔薄膜

4．1 引言

4．2 (CA／LDH)n氧气阻隔薄膜的构筑

4．2．1 前言

4．2．2 实验部分

4．2．3 结果与讨论

4．3 (LDH／PSS)n-PVA自修复氧气阻隔薄膜的构筑

4．3．1 前言

4．3．2 实验部分

4．3．3 结果与讨论

4．4 (XAI-LDH／PAA)n-CO2气体阻隔薄膜的构筑

4．4．1 前言

4．4．2 实验部分

4．4．3 结果与讨论

4．5 本章小结

第五章 结论

本论文创新点

参考文献

致谢

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