基于N-氧化烟酸或1,4-萘二酸的稀土金属-有机骨架配合物的合成及荧光性能研究

摘要

发光稀土金属-有机骨架配合物(Ln-MOFs)不仅具有多变的拓扑结构，而且它们在荧光材料、发光器件、传感器等方面均有广泛的应用。本论文选择具有桥联功能的有机配体氮氧化烟酸为第一配体，分别以草酸和丙二酸为第二配体与稀土离子共同构筑了系列发光性能良好的Ln-MOFs。系统研究了它们的荧光性质。以萘二酸为配体与Eu3+离子共同构筑了具有二维层状结构的Eu-MOFs。并研究了制备该Eu-MOFs纳米材料的方法和合成条件。论文取得的主要成果如下:
　　(1)在水热条件下，选取N-氧化烟酸和草酸作为混合配体，通过控制起始原料摩尔比成功合成了10个具有两种不同结构的具备3D结构的Ln-MOFs∶[Ln2(NNO)2(OX)2(H2O)4]n(Ln=Eu1,Tb2,Sm3,Dy4,Gd5;HNNO=N-氧化烟酸，H2OX=草酸)和[Ln2(NNO)4(OX)(H2O)2]n(Ln=Eu6，Tb7，Sm8，Dy9，Gd10; HNNO=N-氧化烟酸，H2OX=草酸)，对所得配合物进行了红外、粉末XRD、紫外和热重表征并解析了Ln-MOFs1和7的单晶结构。红外和粉末XRD分析表明配合物1-5同构，而6-10同构。在配合物1中，Eu3+与九个氧原子配位，配位几何体构型为扭曲的三帽三棱柱。成对的采取μ2-η1-η1配位模式的NNO-配体与成对的Eu3+离子交替连接形成一维Eu-NNO双链，相邻的一维双链通过采取双连接配位模式的OX2-配体与Eu3+配位形成2D层，然后2D层通过OX2-配体与Eu3+配位形成3D结构;在配合物7中Tb3+与八个氧原子配位，配位几何体构型为扭曲的单帽三棱柱。成对的采取三连接配位模式的NNO-配体通过与Tb3+对配位形成1D双链，相邻的1D双链通过草酸与Tb3+配位形成2D层状结构，相邻的2D层再通过采取双连接方式的NNO-配体桥连形成3D结构。深入探讨了所合成的Ln-MOFs的荧光性能及能量传递过程，结果表明配体HNNO的三重态能级与Tb3+振动能级匹配，能够敏化Tb3+发光，因此配合物2和7展示了很强的来自Tb3+的特征绿色荧光。配合物1，2，6和7的的荧光寿命(τobs)分别为0.46 ms，0.83 ms，0.69 ms，0.89 ms，量子产率分别为1.03％，3.29％，2.58％和3.78％），配合物1和6的配体敏化效率分别为15.61％和23.37％。
　　(2)通过简单方便的溶液法成功合成得到了五个新的Ln-MOFs∶{[Ln(NNO)(MA)(H2O)3]·2H2O}n(Ln=Eu1,Tb2,Sm3,Dy4,Gd5; HNNO=N-氧化烟酸，H2MA=丙二酸)，对所得Ln-MOFs进行了元素分析、红外、粉末XRD、紫外及热重表征，研究了它们的荧光性质。在Ln-MOF1中，沿着b轴方向的一维无限链是通过以μ2-η1∶η2的配位模式的MA2-与Eu3+的配位作用形成的的，相邻的1 D Eu-MA链再通过NNO-配体的羧基与Eu3+配位在bc面上形成2D层状结构，由于相邻2D层间NNO-的吡啶环之间存在着的强的π-π共轭作用形成了三维超分子结构。研究了配合物1和2的荧光性质并研究了配合物内的能量传递机理，结果表明配体HNNO的三重态能级与Tb3+的振动能级匹配，因此配合物2能发射强的来自于Tb3+的绿色荧光。测得配合物1和2的5D0(Eu3+)和5D4(Tb3+)的荧光寿命(τobs)分别为0.40 ms和0.56 ms，量子产率分别为0.82％和2.58％，并计算得到配合物1中配体的敏化效率（ηsens）为12.69％。
　　(3)选取具有桥联功能的1，4-萘二酸(1，4-H2NDC)为有机配体，在水热条件下与稀土Eu3+作用合成得到了稀土金属-有机骨架配合物{Eu2(NDC)3(DMF)4}n（配合物1），并对所合成的配合物进行了红外，XRD，热重表征并解析了其晶体结构。单晶结构表明为配合物{Eu2(NDC)3(DMF)4}n为三斜晶系，P-1空间群，具有二维层状结构，然后相邻层通过萘环的π-π共轭作用形成三维超分子结构。此外研究了制备该配合物的微纳米晶体的合成方法和合成条件:在相同的反应条件下，通过调控加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和三乙胺(TEA)的摩尔比成功合成得到了的微纳米级稀土金属-有机骨架配合物{Eu2(NDC)3(DMF)4}n（样品S1-S4）。扫描电镜(SEM)结果表明该配合物样品S2纳米晶体为规则的长方体，尺寸均匀在100-200 nm范围。红外和粉末XDR分析结果表明所合成的微纳米晶体与配合物{Eu2(NDC)3(DMF)4}n的单晶数据模拟的XRD谱图一致。研究了纳米尺寸效应对该配合物荧光性能的影响。

目录

声明

摘要

第一章：绪论

1．1 荧光稀土金属．有机骨架配合物(Ln-MOFs)的研究意义

1．2 发光Ln-MOFs国内外研究现状

1．2．1 发光稀土离子

1．2．2 发光Ln-MOFs选择的有机配体

1．3 目前设计、合成发光Ln-MOFs存在的问题

1．4 研究内容

1．5 本论文的创新性

参考文献

第二章：试剂及仪器

参考文献

第三章：起始原料摩尔比影响由N-氧化烟酸和草酸构筑的稀土金属-有机骨架配合物的组成、结构及荧光性质

摘要

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 配体N-氧化烟酸的合成(HNNO)

3．2．2 [Ln2(NNO)2(OX)2(H2O)4]n的合成

3．2．3 晶体结构的测定、解析

3．3 结果与讨论

3．3．1 原料比对合成化合物1-10结构的影响

3．3．2 自由配体以及配合物1-10的红外光谱分析

3．3．3 粉末XRD分析

3．3．4 配合物的晶体结构描述

3．3．5 自由配体HNNO的液体紫外

3．3．6 固体漫反射分析

3．3．7 配合物[Gd2(NNO)2(OX)2(H2O)4]n5的磷光光谱

3．3．8 Ln-MOFs中能量传递机理

3．3．9 Ln-MOFs 1-4的荧光性质

3．3．10 配合物的热稳定性分析

3．4 本章小结

参考文献

附录

第四章：基于氮氧化烟酸和丙二酸的稀土-有机骨架配合物的合成、结构及荧光性质

摘要

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验过程

4．3 结果与讨论

4．3．1 合成

4．3．2 粉末XRD分析

4．3．3 {[Ln(NNO)(MA)(H2O)3]·2H2O}n的晶体结构描述

4．3．4 配合物1-5的红外光谱

4．3．5 固体漫反射分析

4．3．6 配体HNNO三重态以及单重态能级的确定

4．3．7 配合物中能量传递机理

4．3．8 Ln-MOFs 1-5的荧光性质

4．3．9 配合物1和2的热稳定性分析

4．4 本章小结

参考文献

第五章：基于1，4-萘二酸的纳米稀土-有机骨架配合物的合成、结构及纳米尺寸效应对荧光性质影响的研究

摘要

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验过程

5．2．2 晶体结构测定与解析

5．3 结果与讨论

5．3．1 表面活性剂用量对合成纳米尺寸{Eu2(NDC)3(DMF)4}n形貌的影响

5．3．2 配合物的粉末XRD分析

5．3．3 配合物的晶体结构描述

5．3．4 配合物的红外光谱分析

5．3．5 配合物1和样品2的荧光性质分析

5．3．6 配合物1的热稳定性分析

5．4 本章小结

参考文献

附录

第六章：结论与展望

6．1 论文工作总结

6．2 展望

致谢

研究成果及已发表的学术论文

作者及导师简介