基于二茂铁与环糊精的可逆宏观超分子组装研究

摘要

超分子组装是利用超分子相互作用，自下而上的构造有序结构的重要方法。该方法可以在温和条件下制备多维高精度有序结构，实现大量构筑基元的平行组装，有望促进超分子组装领域的研究迈向工业化的应用。但是，传统的超分子组装研究主要集中于超分子聚合物、超分子薄膜、超分子表面活性剂等，研究范畴是分子或纳米层次。针对一些大尺度超分子材料的制备就需要发展毫米及毫米以上的宏观超分子组装。目前，宏观超分子组装还处于初级研究阶段，面临着很多问题和难点，例如宏观构筑基元的表面粗糙度、表面官能团的分布及相互作用、界面现象、基元的可控运动等等。这些难点导致只有部分主客体分子相互作用，其作用力不足以实现宏观构筑基元的组装。
　　为了解决这些难题，我们课题组提出了“柔性间隔层”的概念，即利用交替层状自组装技术(layer-by-layer)在毫米尺度的宏观基元表面构筑聚电解质多层膜（PEI/PAA-PDDA/PSS）。这一涂层具有一定的厚度和流动性，很好的发挥了“柔性间隔层”的作用，既可以弥补表面粗糙度又能提高表面超分子官能团相互作用的几率。基于这一柔性间隔层的宏观超分子组装机理可以通过“多重相互作用”(multivalency)来解释，即当具有多个作用位点的两个构筑基元接近时，某一作用位点首先结合，临近的其他位点发生相互作用的概率大大增加，表现为局部浓度增强，因而提高了构筑基元之间的表观结合常数，增强了结合力。
　　然而，像其他普通的聚电解质多层膜一样，上述柔性间隔层组分相对复杂，且易受pH、离子强度、浓度等各种因素的影响，为了简化成膜过程、增强柔性层的相对稳定性，我们以宏观尺度的PDMS立方块体为构筑基元，将环糊精和二茂铁分子作为超分子识别体系，采用戊二醛交联法处理具有高度流动性的多层膜（PEI/PAA），提出了一种新的可用于宏观超分子组装的柔性间隔层，提高了组装体的稳定性。戊二醛中的醛基与氨基在缓冲溶液中能快速反应形成较稳定的席夫碱结构，常用于生物体系，是一种简便有效的交联高分子的方法。利用戊二醛与PEI中的氨基反应，部分交联柔性间隔层，既缩短了成膜时间、简化了成膜条件，又能稳定柔性间隔层，保证了其在宏观组装中的流动性。从而通过多重相互作用的方式实现宏观超分子组装。
　　此外，根据二茂铁分子具有氧化还原的特性，我们通过外界氧化还原刺激调节二茂铁价态，从而影响与环糊精之间的结合常数，实现了可控的宏观超分子组装/解组装。为动态宏观超分子组装提供了一种新的思路。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 超分子化学概述

1．2 超分子组装

1．2．1 微观超分子组装

1．2．2 介观超分子组装

1．2．3 宏观超分子组装

1．3 柔性间隔层作用

第二章 选题意义和课题思路

2．1 选题意义

2．2 课题思路

第三章 制备含有主客体分子的聚丙烯酸

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 药品

3．2．2 仪器与设备

3．2．3 丙烯酸无规共聚反应

3．2．4 聚丙烯酸接枝主客体分子

3．3 结果与讨论

3．3．1 无规共聚反应产物的结构表征

3．3．2 聚丙烯酸接枝主客体分子产物的结构表征

3．4 小结

第四章 表面构筑多层膜及其组装／解组装过程

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 药品

4．2．2 仪器与设备

4．2．3 PDMS立方体的制备与清洗

4．2．4 以PDMS为基底的LBL

4．2．5 PDMS的组装／解组装实验

4．2．6 验证PDDA／PAA-Fe的自组装

4．2．7 粘附力测定

4．2．8 表面膜的形貌及粗糙度的检测

4．3 结果与讨论

4．3．1 表面聚电解质多层膜的形貌

4．3．2 组装与解组装实验现象分析

4．3．3 PDDA／PAA-Fe组装

4．3．4 粘附力分析

4．4 小结

第五章 戊二醛交联法构筑柔性间隔层及其组装实验

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 药品

5．2．2 戊二醛交联PEI／PAA层

5．2．3 戊二醛交联后的组装与解组装实验

5．2．4 粘附力测定

5．2．5 对比聚电解质膜的稳定性

5．3 结果与讨论

5．3．1 组装与解组装

5．3．2 戊二醛交联后的稳定性

5．3．3 粘附力分析

5．4 小结

第六章 结论

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

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