生物玻璃的陈化时间和硅含量与碳纳米纤维复合材料微观结构及生物矿化性能关联机制的研究

摘要

碳纳米纤维(CNF)基复合杂化材料由于具有较好的生物学性能，能有效模拟天然细胞外基质纤维网络形貌，促进成骨细胞的有效增殖和贴附，是目前所青睐的组织修复材料。基于本实验室前期的大量研究工作，本文继续采用溶胶-凝胶法和静电纺丝相结合的方法，成功制备了生物活性玻璃(BG)掺杂的不同碳源碳纳米纤维(CNF)复合材料(CNF/BG)，系统研究了生物玻璃的陈化时间和硅含量与碳纳米纤维复合材料微观结构及生物矿化性能关联机制。
　　首先系统研究了BG溶胶前驱体中的硅含量（45S和68S）与CNF/BG复合材料的结构演变及生物学性能的关联性。采用光学显微镜(OM)，激光粒度分析(LPSA)以及核磁共振分析(CP-NMR)等手段研究表明，相同陈化时间条件下68S的硅网络连接程度和硅网络尺寸均大于45S。同时，采用扫描电镜SEM，X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)等手段研究发现，CNF/BG-45中生物陶瓷主要结晶生成α-硅酸钙(α-CaSiO3)，而CNF/BG-68中生物陶瓷主要结晶生成β-硅酸钙(β-CaSiO3)。上述产物晶型差异主要与纳米纤维的高温烧结气氛及PAN的加入有关。在空气中，由于PAN中有机物的降解和氧化，两种CNF/BG中BG均结晶生成β-CaSiO3，而在氮气中，PAN中有机物质有一定残留。特别是在溶胶-凝胶和预氧化阶段，PAN中的C≡N键和两种BG中钙元素间的不同相互作用对产物晶型有直接影响。此外，生物矿化结果表明含有α-CaSiO3的CNF/BG-45表面HA生长速度和尺寸大小均优于含有β-CaSiO3的CNF/BG-68。这归因于α-CaSiO3三元环状的结晶结构相对于β-CaSiO3中链状的结构更容易水解，更有利于促进矿物质的沉积和生长。
　　此外，系统探究了BG溶胶前驱体的陈化时间与PVP基碳纳米纤维复合材料的结构演变及生物学性能的关联性。采用CP-NMR以及LPSA等手段对不同陈化时间（1，3，7天）溶胶-凝胶中硅网络尺寸和形貌变化进行了探究。结果表明，陈化时间从1天增加到7天，硅网络的连接程度逐渐增加。同时，硅网络从陈化1天的松散的，随机支化的小团簇连接成为陈化3天的完善的溶胶-凝胶网络，而随着陈化时间增加到7天，进一步变为致密的硅网络。在此基础上，结合SEM、TEM、热失重(TG)、元素分析(Mapping)和X光电子能谱(XPS)等一系列表征方法对不同陈化时间CNF/BG复合材料中的BG研究发现，陈化时间越长，CNF表面BG粒子个数越多，纳米纤维中残存的BG元素含量越少。PVP吡咯烷酮中的羰基和BG中的钙离子有相互作用，从而导致了不同陈化时间BG和PVP之间的互溶性不同，进而影响了纤维表面BG粒子的数密度。由于BG中的磷元素在陈化和热处理阶段有着显著的挥发，导致BG结晶生成硅酸钙(CaSiO3)，陈化时间越长，结晶越明显。此外，矿化实验结果表明，陈化时间越长，CNF/BG复合材料表面羟基磷灰石(HCA)生长沉积速度越快，主要由于大量BG粒子和模拟体液的有效接触，提供大量成核位点。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 纳米技术和纳米材料

1．1．1 纳米技术和纳米材料简介

1．2 碳纳米纤维

1．2．1 碳纳米纤维制备方法

1．2．2 静电纺丝法制备碳纳米纤维

1．3 生物活性玻璃

1．3．1 生物活性玻璃简介

1．3．2 生物活性玻璃制备方法

1．3．3 不同因素对生物活性玻璃生物活性的影响研究状况

1．4 本课题的研究内容，创新点和意义

第二章 生物活性玻璃硅含量对PAN基碳纳米纤维的微观结构和生物矿化性能探究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验设备

2．2．3 实验方法

2．2．4 测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 不同硅含量BG溶胶-凝胶液的结构演变

2．3．2 不同硅含量CNF／BG复合腆的形貌和结构演变

2．3．3 不同硅含量CNF／BG纳米复合膜的生物学性能

2．4 本章小结

第三章 生物活性玻璃陈化时间对PVP基碳纳米纤维的微观结构和生物矿化性能探究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验设备

3．2．3 实验方法

3．2．4 测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 BG前驱体溶胶液的陈化行为

3．3．2 CNF／BG纳米纤维复合膜的形貌演变

3．3．3 CNF／BG纳米纤维复合膜的结构演变

3．3．4 CNF／BG纳米纤维复合膜的生物学性能

3．4 本章小结

第四章 结论

参考文献

致谢

研究成果与发表的学术论文

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