聚丙烯发泡体系的网络缠结调控及其黏弹性研究

摘要

泡沫是一种气体-实体复合的多孔材料，因其具有质轻、吸声吸能、隔热等优点而广泛应用于包装、汽车零部件、隔热、建筑、航空航天等领域。相比聚乙烯、聚苯乙烯等其他通用塑料，聚丙烯(PP)泡沫具有更突出的热性能和力学性能，因此PP发泡格外引人注目。但是，线性聚丙烯(L-PP)的熔体强度低，晶区熔融后黏弹性迅速下降，因此L-PP的发泡倍率低、泡孔均匀性差、发泡温区窄。目前提高熔体强度是改善PP发泡性能最有效、最直接的方法，其中采用长链支化、可控交联/接枝和非反应性共混是主要的三个材料改性途径。然而，这三种方式都有各自的缺陷:长链支化聚丙烯(LCB-PP)的剪切改性及高成本问题、交联或接枝改性PP生产效率不高、不相容体系共混对黏弹性改善的幅度有限。
　　为了抑制上述缺陷，本文以LCB-PP和L-PP为研究对象，利用加工历程和退火处理调控LCB-PP的分子网络缠结结构，研究其流变、结晶及发泡性能;控制分散相形态引发L-PP的应变硬化，利用双螺杆挤出机加工过程调控分散相微纤形貌;设计不相容体系的网络缠结结构，确定原位微纤成网的条件，研究这种宏观的微纤网络结构对L-PP的黏弹性、结晶和发泡性能的影响。具体的研究内容如下:
　　1、深入研究了剪切历程和退火处理对LCB-PP和L-PP流变性能的影响，特别是对熔体流动速率、挤出胀大比、储能模量和复数黏度等的影响。由于剪切过程中支链解缠结并沿主链取向，密炼机中很短的剪切历程也会大大影响LCB-PP的黏弹性，称之为“剪切改性”，而L-PP的流变性能几乎不受影响。分析各项黏弹性表征参数的变化可知，剪切改性程度和总剪切历程是线性相关的。退火处理可以使剪切改性样品的流变性能得到很大回复。真空条件下，提高退火温度和延长退火时间都会加速黏弹性的回复。结合发泡特有的高压CO2氛围，退火可以更有效地促进LCB-PP剪切改性后黏弹性的回复，CO2压力越大，回复速度越快。由分子动力学模拟结果可知，高压CO2氛围下，LCB-PP的自由体积更大，取向支链恢复到热力学初始状态的时间更短，因而高压CO2氛围下的流变性能回复效率更高。另外，剪切加工使LCB-PP的结晶温度提高，促进了结晶过程;剪切改性引起的黏弹性下降，使LCB-PP的发泡性能变差，泡孔尺寸变大，泡孔密度变小。
　　2、考察了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)分散相形态对L-PP固态发泡性能的影响。利用常规“熔融拉伸法”制备了含PBT纳米纤维的PP/PBT原位纤维复合材料，研究其对PP结晶、流变及固态发泡性能的影响。结果表明，晶体形态和流变性能对PP发泡性能的影响非常大。纯PP在发泡过程中球晶中心先熔融发泡，随后是放射状片晶区域熔融发泡，发泡样品的泡孔密度低，泡孔均匀性差，很容易出现双峰泡孔结构。而PBT分散相的加入，细化了PP的晶体尺寸，发泡过程中的异相成核作用使得PP泡孔密度变大，泡孔均匀性改善。PBT纳米纤维网络的存在，使复合材料的低频储能模量G’显著升高，熔体弹性明显增加，因而高发泡温度下PP依然具有良好的泡孔形态。
　　3、利用正交实验设计法考察了PBT成纤工艺参数对双螺杆挤出机内原位微纤形貌的影响，并建立了微纤形貌特征参数和PP/PBT复合材料拉伸流变性能的关系模型。正交实验结果表明，PBT质量含量对纤维长径比L/d和成纤含量Φ的影响最显著，制备良好纤维形貌的最佳工艺组合为180℃、200-300r/min、30wt％、4kg/h。原位微纤复合材料流变性能的研究结果表明，随着PBT分散相各向异性的增强，复合材料的黏弹性逐渐增强，拉伸应变硬化越来越明显。实验结果拟合得到的流变模型可以很好地将应变硬化系数和纤维形貌特征参数关联起来，并可用于拉伸应变硬化现象的预测。另外，各向同性（球状）的PBT分散相对复合材料流变性能的影响并不明显。
　　4、根据正交实验确定的最佳工艺组合制备了PP/PBT原位微纤复合材料，深入研究了微纤对复合材料流变、结晶和发泡性能的影响。实验结果表明，PBT相形态结构不仅影响PP的黏弹性，也影响PP的结晶过程。随着PBT纤维含量的升高，复合材料G'低频末端斜率逐渐接近于O，tanδ随频率变化的幅度逐渐变小，Cole-Cole圆半径逐渐增大并出现上扬。利用流变学方法确定了复合材料中PBT微纤成网的含量为4wt％。拉伸流变实验结果表明，含有5wt％PBT微纤的复合材料在拉伸流动下可以观察到明显的应变硬化现象，而这样的现象是含球状PBT的PP/PBT共混物和纯PP所不具有的。PBT微纤的存在，使得PP的起始结晶时间提早了一个数量级。作为异相成核点的PBT微纤组成的物理缠结网络显著改善了PP的发泡性能，它不仅提高了PP的泡孔密度，更有效地限制了泡孔的生长和合并，最终导致泡孔尺寸变小;微纤网络也大大拓宽了PP的发泡温区。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 热塑性聚合物泡沫概述

1．1．1 热塑性聚合物泡沫的发展历程

1．1．2 聚合物发泡原理与技术

1．1．3 微孔发泡及其发展趋势

1．2 聚合物发泡成型机理问题

1．2．1 泡孔成核

1．2．2 泡孔生长

1．2．3 泡孔合并和破裂

1．3 聚丙烯发泡研究进展

1．3．1 聚丙烯发泡材料概述

1．3．2 聚丙烯发泡研究难点和现状

1．3．3 聚丙烯发泡体系研究的几个关键问题

1．4 聚合物网络结构及其应用

1．4．1 分子网络结构

1．4．2 不相容体系网络结构

1．5 课题的研究内容与意义

第二章 加工过程中长链支化聚丙烯黏弹性调控

2．1 长链支化聚丙烯加工的关键问题

2．2 LCB-PP黏弹性调控实验及性能表征

2．2．1 实验材料

2．2．2 剪切加工处理

2．2．3 退火处理

2．2．4 间歇发泡

2．2．5 性能表征

2．3 加工历程对LCB-PP流变、结晶和发泡性能的影响

2．3．1 剪切造成的LCB-PP黏弹性的变化

2．3．2 退火工艺的研究

2．3．3 不同退火方式下的自由体积研究

2．3．4 剪切历程对于LCB-PP非等温结晶过程的影响

2．3．5 剪切历程对LCB-PP发泡性能的影响

2．4 本章小结

第三章 纳米纤维网络对聚丙烯流变、结晶及发泡的影响

3．1 纤维增强PP复合材料应用于发泡的尝试

3．2 PP／纳米PBT纤维的复合材料的制备和发泡实验

3．2．1 材料

3．2．2 PP及PP／PBT复合材料的制备

3．2．3 固态发泡过程

3．2．4 未发泡样品的表征

3．3 纳米PBT纤维作用下的PP固态发泡行为

3．3．1 PBT分散相形态

3．3．2 分散相形态对流变特性的影响

3．3．3 分散相形态对共混物熔融-结晶特性的影响

3．3．4 晶体结构对PP发泡的影响

3．3．5 纳米PBT纤维在PP发泡中的异相成核作用

3．3．6 纳米PBT纤维网络在PP发泡中的支架作用

3．3．7 纳米PBT纤维对PP泡沫密度和发泡温区的影响

3．4 本章小结

第四章 聚丙烯基原位微纤复合材料的制备和流变行为

4．1 聚合物相形态变化及其在挤出机中的原位微纤化

4．2 原位成纤工艺研究的正交实验

4．2．1 材料

4．2．2 正交实验设计

4．2．3 原位微纤制备过程

4．2．4 纤维形态及复合材料的流变性能表征

4．3 原位成纤因素分析

4．3．1 纤维形貌

4．3．2 极差分析

4．3．3 方差分析

4．3．4 回归分析

4．4 原位微纤复合材料的流变性能

4．4．1 各向异性的纤维相态对共混物拉伸流变的影响

4．4．2 纤维形貌参数和拉伸流变的关系

4．4．3 分散相形态对共混物剪切黏度的影响

4．5 本章小结

第五章 原位微纤网络对聚丙烯发泡的影响

5．1 PP／聚合物原位微纤复合材料发泡研究概述

5．2 PP／PBT原位微纤复合材料的挤出发泡实验

5．2．1 材料

5．2．2 原位微纤复合材料的制备

5．2．3 复合材料连续挤出发泡

5．2．4 扫描电子显微镜表征

5．2．5 流变性能的测试

5．2．6 等温结晶测试

5．3 PBT原位微纤网络对PP发泡的影响

5．3．1 PBT原位微纤相形态

5．3．2 纤维缠结网络的动态黏弹响应

5．3．3 复合体系的拉伸应变硬化

5．3．4 复合材料的等温结晶特性

5．3．5 PBT微纤对PP连续挤出发泡的影响

5．4 本章小结

第六章 全文总结

6．1 研究总结

6．2 主要创新点

6．3 研究展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介