氢键与离子键杂化交联热塑性弹性体的合成制备与性能研究

摘要

热塑性弹性体(TPE)是指常温下具有橡胶的弹性，高温下可塑化成型一类弹性体。因其能够反复进行热塑性加工，解决因传统硫化橡胶材料难于回收再利用而带来的能源、环境等问题备受青睐。离子键交联型热塑性弹性体具有高强度、高韧性、高永久变形、高滞后和耐高温性能差等特点。氢键交联型热塑性弹性体则在低应变下表现出低永久变形和低滞后效应，在高应变下拥有较高的强度、高抗撕裂性以及高的断裂伸长率等特点。因此将这两类热塑性弹性体交联体系复合在同一体系中，制备性能优良的热塑性弹性体材料非常重要。
　　（一）β-丙氨酸接枝离子键交联IIR的TPE
　　采用合成的丙炔酸五氟苯酚酯，在三氯化乙烯基铝催化下，通过alder-ene反应对丁基橡胶（牌号为IIR-301）大分子进行了羧基化改性。之后以三乙胺做脱水剂，利用氨基与丙炔酸羧基的酰胺化反应将β-丙氨酸叔丁酯接枝到丁基橡胶大分子上，最后以不同种类和数量的金属氧化物中和羧基得到杂化交联TPE。研究表明，该材料在-60℃和60℃左右存在两个转变温度，并且在0℃-60℃两个温度之间可以观察到很明显的橡胶平台;其玻璃化转变温度由IIR生胶的-69℃上升到-62℃，这归因于体系中离子键和氢键的交联作用;在60℃，该TPE材料进入粘流态，表明其在60℃以上可以进行热塑性加工;研究表明采用4份ZnO中和的TPE力学性能最好，其拉伸强度为8.65MPa，扯断伸长率是1704％，拉伸永久变形是110％，压缩永久变形是72％;
　　（二）β-丙氨酸二聚体接枝离子键交联IIR的TPE
　　以boc做β-丙氨酸氨基保护基，以苄醇做β-丙氨酸羧基保护基，然后以酰胺耦合的方式制备了β-丙氨酸二聚体，最后再将氨基和羧基的保护基脱除以便进行下一步反应。
　　采用合成的丙炔酸五氟苯酚酯，在三氯化乙烯基铝催化下，通过alder-ene反应对丁基橡胶大分子进行了羧基化改性。之后以三乙胺做脱水剂，利用氨基与丙炔酸羧基的酰胺化反应将脱除保护基的β-丙氨酸二聚体接枝到丁基橡胶大分子上，最后以不同种类和数量的金属氧化物中和羧基得到杂化交联弹性体。研究表明，该材料在-60℃和60℃左右存在两个转变温度，并且在0℃-60℃之间可以观察到很明显的橡胶平台;其玻璃化转变温度由IIR生胶的-69℃上升到-62℃，这归因于体系中离子键和氢键的交联作用;在60℃，该TPE材料进入粘流态，表明其在60℃以上可以进行热塑性加工;采用4份ZnO中和的TPE，其拉伸强度为10.98MPa，扯断伸长率是1515％，拉伸永久变形是96％，压缩永久变形是80％;不同种类的金属氧化物对IIR TPE的性能影响较大，以ZnO和MgO中和的TPE具有较好的物理机械性能，拉伸强度在10MPa左右，以Al2O3中和的杂化交联材料是一种“柔而弱”的弹性体，其拉伸强度仅为2.3MPa。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 课题背景

1．2 热塑性弹性体的分类

1．3 利用氢键自组装交联的热塑性弹性体

1．4 离子型热塑性弹性体

1．5 丁基橡胶与Alder-ene反应

1．6 本课题的目的和意义

1．7 本课题的创新点和研究内容

第二章 β-丙氨酸叔丁酯接枝的丁基橡胶的合成与制备

2．1 实验原材料及仪器

2．1．1 实验原材料

2．1．2 实验仪器

2．2 实验方法

2．2．1 五氟苯酚丙炔酸酯的合成

2．2．2 五氟苯酚丙炔酸酯接枝丁基橡胶

2．2．3 β-丙氨酸叔丁酯接枝的丁基橡胶

2．3 分析测试方法

2．3．1 核磁共振分析(NMR)

2．3．2 红外光谱分析(FTIR)

2．4．1 核磁共振分析(NMR)

2．4．2 傅里叶红外光谱分析(FTIR)

2．4．3 示差量热分析(DSC)

2．4．4 热失重分析(TGA)

2．5 小结

第三章 β-丙氨酸二聚体接枝的丁基橡胶的合成与制备

3．1 实验原材料及仪器

3．1．1 实验原材料

3．1．2 实验仪器

3．2 实验方法

3．2．1 β-丙氨酸氨基的保护

3．2．6 β-丙氨酸二聚体接枝的丁基橡胶

3．3 分析测试方法

3．3．1 有机元素分析

3．4 结果与讨论

3．4．1 核磁共振分析(NMR)

3．4．2 有机元素分析

3．4．3 傅里叶红外光谱(FTIR)

3．4．4 示差量热分析(DSC)

3．4．5 热失重分析(TGA)

3．5 小结

第四章 β-丙氨酸单体接枝的丁基橡胶的中和与性能研究

4．1 实验原材料及仪器

4．1．1 实验原材料

4．1．2 实验仪器及表征仪器

4．2 实验方法

4．2．1 实验配方

4．2．2 材料的混炼

4．2．3 压膜工艺与材料的制备

4．3 分析检测方法

4．3．1 示差量热分析(DSC)

4．3．2 热失重分析(TGA)

4．3．3 机械性能分析

4．3．4 动态热机械分析(DMTA)

4．3．5 橡胶加工分析(RPA)

4．3．6 X射线衍射

4．3．7 透射电镜(TEM)

4．4 结果与讨论

4．4．1 示差量热分析(DSC)

4．4．2 热失重分析(TGA)

4．4．3 机械性能分析

4．4．4 动态热机械分析(DMTA)

4．4．5 橡胶加工分析(RPA)

4．4．6 广角X射线衍射(XRD)

4．4．7 透射电镜(TEM)

4．5 小结

第五章 β-丙氨酸二聚体接枝的丁基橡胶的中和与性能研究

5．1 实验原材料及仪器

5．1．1 实验原材料

5．1．2 实验仪器及表征仪器

5．2 实验方法

5．2．1 实验配方

5．2．3 压膜工艺与材料的制备

5．2．2 材料的混炼

5．3 分析检测方法

5．4 结果与讨论

5．4．1 示差量热分析(DSC)

5．4．2 热失重分析(TGA)

5．4．3 机械性能分析

5．4．4 动态热机械分析(DMTA)

5．4．5 橡胶加工分析(RPA)

5．4．6 广角X射线衍射(WAXS)

5．4．7 透射电镜(TEM)

5．5 小结

第六章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介