负载型NiCu纳米合金催化剂制备及炔烃选择性加氢性能研究

摘要

烯烃工业是石油化工行业的源头核心，在国民经济发展中占有重要地位。其中以乙烯为原料的产品占全部石化产品的70％以上。目前，大规模工业化生产乙烯的方法为蒸汽裂解法。然而石油裂解产物中除了乙烯以外通常还含有少量的乙炔，其在乙烯聚合过程易导致诸多问题，因此充分脱除乙烯原料气中的乙炔，使其含量降至5 ppm以下是十分必要的。催化加氢法具有成本低、流程简单及环境友好等优点，已成为工业中最常用的去除裂解气中乙炔的方法。负载型Pd基催化剂是目前研究和应用最为广泛的催化剂，鉴于贵金属资源价格昂贵，近年来针对以价格低廉的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂的研究日益活跃。非贵金属Ni基催化剂具有良好的加氢活性，是乙炔选择性加氢反应中使用最早的非贵金属催化剂，然而在该过程中，Ni催化剂表面极易产生绿油和积碳，从而造成催化剂失活，因此开发高性能Ni基非贵金属炔烃选择性加氢催化剂具有重要的意义。
　　纳米合金由于存在协同效应，通常表现出与单金属不同的化学性质，以其为活性组分为制备高性能催化剂提供了可能。鉴于Cu基催化剂具有优异的烯烃选择性，本论文以纳米金属合金的构筑为出发点，提出两种可行的途径以实现高分散NiCu纳米合金催化剂的可控制备，在炔烃选择性加氢反应对催化剂的活性、烯烃选择性及稳定性进行了系统的评价，并对其构效关系进行了深入研究。
　　基于层状复合金属氢氧化物(LDH)层板的可调性和晶格定位效应，以内源形式将活性组分Ni和Cu引入LDH层板中，并以LDH作为催化剂前驱体制备负载型NiCu合金催化剂，考察其在乙炔选择性加氢反应中的催化性能，系统研究了催化剂制备方法对双金属催化剂活性组分合金化程度的影响，并揭示了催化剂结构对催化性能的影响。与浸渍法制备的NiCu双金属催化剂相比，LDH前驱体法制备的催化剂具有活性组分颗粒尺寸较小及NiCu合金化程度较高的特点，不仅使催化剂表面活性位点的数量增加，且使Ni和Cu间的电子效应增强，从而表现出优异的催化活性、选择性和稳定性。
　　基于CeO2的形貌及晶面诱导效应，选用具有不同形貌（晶面）的CeO2为载体采用浸渍法制备系列NiCu/CeO2催化剂，系统探究了载体择优晶面对NiCu双金属催化剂合金化程度的影响，并在多种炔烃选择性加氢中对其催化性能进行了评价。研究结果表明，以具有纳米多面体形貌的CeO2为载体时，NiCu双金属催化剂的活性组分呈现较为均匀的纳米合金结构，且该催化剂存在显著的金属-载体间强相互作用，从而使Ni和Cu及金属和载体间电子效应增强，并使金属活性组分锚定于载体表面，从而表现出优异的加氢活性和乙烯选择性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 炔烃选择性加氢反应概述

1．1．1 炔烃选择性加氢反应的重要性

1．1．2 乙炔选择性加氢反应原理

1．1．3 炔烃选择性加氢催化剂

1．2 负载型双金属催化剂概述

1．2．1 负载型双金属催化剂的制备方法

1．2．2 负载型双金属催化剂的结构

1．3 层状复合金属氢氧化物概述

1．3．1 层状复合金属氢氧化物的结构与性质

1．3．2 层状复合金属氢氧化物在催化领域中的应用

1．4 CeO2概述

1．4．2 CeO2的晶面效应

1．5 本论文的立题目的及意义

1．6 本论文的研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验原料

2．2 实验内容

2．2．3 晶面诱导法双金属NiCu／CeO2催化剂制备

2．3 实验仪器与分析表征

2．3．5 高分辨透射电子显微镜、扫描透射电子显微镜

2．3．6 程序升温还原

2．3．7 程序升温脱附

2．3．8 X射线光电子能谱

2．3．9 拉曼光谱

2．3．10 热重-质谱联用

2．4 气相炔烃选择性加氢反应评价

2．5 液相炔烃选择性加氢反应评价

第三章 前驱体法负载型NiCu合金催化剂制备及其构效关系研究

3．1 前言

3．3 L-NiCuMgAl-MMO及I-NiCuOx／MgAl-MMO前驱体的还原性质

3．4 负载型NiCu双金属催化剂的乙炔选择性加氢性能

3．5 负载型NiCu双金属催化剂构效关系

3．5．1 负载型NiCu双金属催化剂形貌与结构对加氢活性的影响

3．5．2 负载型NiCu双金属催化剂形貌与结构对选择性的影响

3．6 负载型NiCu双金属催化剂反应前后形貌和晶体结构对比

3．7 负载型NiCu双金属催化剂表面积碳行为研究

3．8 负载型NiCu双金属催化剂对乙炔选择性加氢机理

3．9 负载型NiCu双金属催化剂在炔烃选择性加氢中普适性

3．10 本章小结

第四章 载体晶面诱导法负载型NiCu合金催化剂制备及炔烃选择性加氢性能研究

4．1 前言

4．2．2 CeO2载体的形貌与晶面性质

4．3 NiCuOx／CeO2前驱体的还原性质

4．4 负载型NiCu／CeO2催化剂的结构与形貌

4．4．1 负载型NiCu／CeO2催化剂的晶体结构

4．4．2 负载型NiCu／CeO2催化剂的尺寸和形貌分析

4．5 负载型NiCu／CeO2催化剂中金属-载体间相互作用分析

4．6 负载型NiCu／CeO2催化剂的炔烃选择性加氢性能

4．7 本章小结

第五章 结论

本论文创新点

参考文献

研究成果及学术论文

致谢

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