金/银改性负载型铜基催化剂制备和对草酸酯/乙酰丙酸选择性加氢反应性能的研究

摘要

本论文以草酸二甲酯(DMO)气相加氢制乙二醇(EG)和乙酰丙酸(LA)气相加氢制γ-戊内酯(GVL)作为目标反应，采用Ag或Au对Cu基催化剂进行改性，开发了Cu-Ag/SiO2和Cu-Au/SBA-15两种双金属催化剂，分别考察了它们在DMO气相加氢和LA气相加氢反应中的催化活性。通过对催化剂的结构进行较为系统的表征并与其催化活性进行关联，取得了以下主要研究成果:
　　 采用尿素助溶胶凝胶法，制备了一系列Ag促进的Cu-Ag/SiO2双金属催化剂，考察其DMO加氢的催化性能，并与催化剂结构相关联。结果表明，少量Ag的引入可使Cu基催化剂DMO加氢制EG的转化率以及稳定性得到有效提高。在T=463K,P(H2)=3.0MPa,H2/DMO(molarratio)=80,WLHSVDMO=1.05h-1的反应条件下，组成优化的Cu1-Ag0.05/SiO2催化剂的EG收率是单金属Cu/SiO2催化剂的2.2倍;在优化条件下连续反应150h后，Cu1-Ag0.05/SiO2催化剂的DMO转化率在99％左右，EG选择性在97％以上。利用XRD、N2O化学吸附-H2脉冲还原、H2-TPR、UV-VisDRS、TEM、XPS和EXAFS等手段研究催化剂的结构，表征结果显示，适量Ag的引入可以在一定程度上提高Cu基催化剂中Cu纳米粒子的分散，调变催化剂表面Cu+和Cu0的比例。此外，Cu-Ag双金属催化剂中，Ag物种除了与Cu形成合金外，还有部分Ag物种以纳米团簇的形式存在，它们与Cu纳米粒子之间的相互作用可能有利于维持Cu+和Cu0之间合适的比例分布以及阻止Cu纳米粒子的聚集，从而使Cu-Ag双金属催化剂获得优异的催化活性和稳定性。
　　 采用两步吸附-NaBH4还原法，在Cu基催化剂中引入少量Au不仅可以显著提高气相LA加氢反应活性，还可以有效改善其催化稳定性。组成最优的Cu1-Au0.1/SBA-15催化剂在T=473K，P(H2)=0.6MPa，H2/LA(molarratio)=80,WLHSVLA=4.8h-1的反应条件下可获得98.3％的LA转化率和98.1％的GVL选择性。在优化的反应条件下，Cu1-Au0.1/SBA-15催化剂经过45h的连续反应，LA的转化率为99％左右，GVL的选择性仍维持在90％以上，而单金属Cu/SBA-15催化剂在反应10h后开始明显失活。结合XRD和TEM表征结果，推测Cu-Au双金属催化剂的优异催化性能与表面形成Cu-Au合金有关，这种合金的形成有利于提高LA加氢性能，并减缓纳米粒子在反应过程中的聚集速度。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 草酸二甲酯加氢制乙二醇反应

1．1．1 草酸二甲酯加氢制乙二醇的研究背景

1．1．2 草酸二甲酯加氢催化剂研究现状

1．1．3 酯加氢铜基催化剂的研究进展

1．1．4 Cu基催化剂研究存在的问题和争议

1．2 乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应

1．2．1 乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的研究背景

1．2．2 乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的研究现状

1．3 IB族铜基双金属催化剂的研究概况

1．3．1 Cu-Au催化剂

1．3．2 Cu-Ag催化剂

1．4 本论文的思路和目的

1．5 论文的组成

参考文献

第二章 实验部分

2．1 原料与试剂

2．2 催化剂的表征

2．2．1 XRD

2．2．2 低温N2物理吸附

2．2．3 ICP-OES

2．2．4 TEM

2．2．5 XPS和XAES

2．2．6 H2-TPR

2．2．7 N2O化学吸附-H2脉冲还原

2．2．8 UV-Vis DRS

2．2．9 EXAFS

2．3 催化剂性能评价

参考文献

第三章 Cu-Ag双金属催化剂上草酸二甲酯加氢反应的研究

3．1 引言

3．2 反应原理

3．3 实验部分

3．3．1 催化剂的制备

3．3．2 催化剂性能评价

3．3．3 产物分析及计算

3．4 结果与讨论

3．4．1 Cu-Ag双金属催化剂的草酸二甲酯加氢性能

3．4．2 催化剂的表征及构效关联

3．4．3 Cu-Ag双金属催化剂的结构与性能关联

3．5 本章小结

参考文献

第四章 Cu-Au双金属催化剂上乙酰丙酸加氢反应的研究

4．1 引言

4．2 反应原理

4．3 实验部分

4．3．1 催化剂的制备

4．3．2 催化剂性能评价

4．3．3 产物分析及计算

4．4 结果与讨论

4．4．1 Cu-Au双金属催化剂的气相乙酰丙酸加氢性能

4．4．2 催化剂的表征及构效关联

4．5 本章小结

参考文献

第五章 全文总结

5．1 Cu-Ag双金属催化剂DMO加氢反应的研究

5．2 Cu-Au双金属催化剂上LA加氢反应的研究

硕士期间发表论文目录

致谢