负载型金双烯烃选择性加氢催化剂制备及反应机理研究

摘要

负载型纳米Au具有催化氧化和还原反应的能力，尽管其催化活性远低于传统的Pt系催化剂，但在二烯烃选择性加氢中，表现出极高的单烯烃选择性，从而为提高二烯烃加氢过程的技术经济性埋下伏笔。然而关于负载型纳米Au催化剂的研究还依旧处于实验室阶段，还有诸多问题待以解决，其中最核心的就是加氢活性位的归属尚不明确。目前关于纳米Au本征活性位的来源主要有三种看法：一种是小纳米Au颗粒的量子限制效应产生的高能级电子结构，另一种是配位数较低的边角缺陷位，最后一种是可还原型载体与纳米Au之间的强相互作用（SMSI）所产生的部分带有马利肯电荷的离子态Au。对于常规方法制备的负载型Au催化剂，这三种活性位很有可能是共存的，因此其催化加氢活性对哪一种活性位最敏感，是一项值得深入探索的基础研究，同时也可以为今后设计高活性的Au催化剂提供一定的理论依据。因此本论文借助二烯烃选择性加氢反应，考察了Au本征活性位的主要影响因素，并初步探索了相应的反应机理。 论文通过沉积-沉淀法（DPU）和表面还原法（CR）制备了四种具有不同活性位的负载型Au催化剂，结合H2-TPR、XRD、HRTEM与原位CO-IR，表征了前躯体还原温度、载体晶体结构、纳米 Au的颗粒大小与表面电荷，证实了 Au/ZrO2具有小纳米 Au和阴离子 Au；Au/CeO2除了具有小纳米 Au 和阴离子 Au，还有表面羟基；Au/N-SiO2只有小纳米Au；Au/SiO2具有小纳米Au和阳离子Au。推测阴离子Au和阳离子Au是通过纳米Au与载体之间的强相互作用产生的。首次采用异戊二烯选择性加氢反应体系，研究了活性位类型与催化活性的关系，发现纳米Au的电荷不同表现出不同的催化活性，证实了异戊二烯的选择性加氢反应属于“电荷敏感”反应，而不是“结构敏感”反应，电荷是影响Au催化活性的主要因素，而不是纳米Au尺寸大小。进一步发现在异戊二烯转化率低于80%时，3-甲基-1-丁烯一直是主要加氢产物，大于80%时热力学最稳定的2-甲基-2-丁烯所占的比例越来越高。此外，异戊烯的选择性始终保持在100%，进一步验证了Au具有极高的加氢选择性。 采用Brust-Schiffin方法制备了不同纳米尺度的Au溶液，以NH2-SiO2为载体，利用超声分散制备了Au/N-SiO2催化剂，在低温213-223 K环境中对其和参比剂Pt/N-SiO2进行1，3-丁二烯加氢评价。研究发现: 纳米Au具有低温加氢活性，其催化活性远高于Pt，打破了Pt活性最高的一般性认识。而且还发现，Au/N-SiO2催化剂的加氢活性与Au纳米尺度直接相关，但并不存在颗粒越小，活性越高的规律，活性随Au纳米尺度变化呈现出“火山形”曲线，适宜的颗粒大小介于2-3 nm之间。此外，低温条件下Au/N-SiO2催化剂的加氢选择性依然保持100%，没有生成丁烷。通过低温原位红外发现，丁二烯与Au/N-SiO2催化剂的Au表面存在较强的σ型吸附，证明了丁二烯其中一个双键发生了杂化并参与了化学吸附，这解释了纳米Au具有较高的低温加氢活性的原因。同时还在1-丁烯与H2共存的条件下，验证了在低温条件下纳米Au催化剂上1-丁烯几乎不发生双键位移和骨架异构化反应。低温是否改变了Au的电负性，以及关于纳米Au为何在低温时表现出较高的催化活性，值得进一步验证与深入探索。推测丁二烯选择性加氢的反应机理是丁二烯其中一个双键与Au表面产生σ型吸附后端位先加氢，接着最后一个吸附态的C与另一个H结合，生成1-丁烯后离开表面。 制备了含P离子液体-辛基三苯基膦溴化盐(OTPPBr)，并以ZrO2和Al2O3为载体，制备了由离子液体包裹的负载型纳米Au催化剂，采用模拟热分析，考察了惰性气氛下离子液体对Au的调变作用，发现在425℃、N2气氛中OTPPBr调变了Au的电子结构，产生了部分带正电荷的Au颗粒，但同时发现纳米Au严重烧结，所以OTPPBr@Au/ZrO2催化剂高温焙烧后没有加氢活性。研究还发现所制备的OTPPBr-DPU@Au/ZrO2催化剂前躯体，在 200 ℃氢气中，纳米 Au的颗粒大小得到了控制，通过 H2-TPD 发现 0.01 gOTPPBr-DPU@Au/ZrO2具有较强解离吸附氢气的能力，但OTPPBr的分子尺度较大，严重影响了ZrO2的孔道结构，不利于C4分子的内扩散，因此也没有催化活性。当改用孔容与孔径均较大的Al2O3为载体后，所制备的OTPPBr-DPU@Au/Al2O3催化剂的活性得到了提高，说明活性位催化作用的发挥离不开适宜的孔结构。通过表征与评价对比了0.01 gOTPPBr-DPU@Au/Al2O3和带负电荷的参比剂 Au/Al2O3，发现加入 ILs 后，纳米Au只显电中性，分散度得到了提高，从而提高了丁二烯的加氢转化率，但其TOF没有数量级的提高，说明OTPPBr的修饰作用仅仅停留在分散度优化的程度，即纳米Au没有因OTPPBr的加入而带正电荷。此外还发现，丁二烯加氢产物丁烯的分布依然保持着1-丁烯﹥顺式-2-丁烯﹥反式-2-丁烯的顺序，说明产物分布与纳米Au颗粒大小和电荷无关。

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