面向分离应用的金属-有机骨架材料/聚合物混合基质膜制备研究

摘要

分离是化工生产过程中的重要操作单元，也是设备投资和能耗费用占比很高的工段之一。传统的分离技术包括精馏、吸收、萃取、结晶等或者对能源的依赖性较大，或者分离过程可能对环境造成相当的污染，促使膜分离这一节能高效、清洁环保的新兴技术越来越受到重视。膜分离技术的发展很大程度上依赖于高性能膜材料的开发。鉴于新型多孔材料与聚合物各自的显著优点，将两者进行复合制备混合基质膜是当前的一个重要发展方向。
　　近年来，由于在孔道结构及化学性质调变方面具有独特的优势，金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)在分离领域表现出了良好的应用潜力。在此基础上，以高性能分离膜的制备为目标，基于MOF材料的混合基质膜的研究也受到了越来越多的关注。本论文针对不同的分离体系，充分利用MOF材料的优势制备出了一系列新型混合基质膜，并从材料的孔道结构、吸附性能、形貌和表面性质等角度，系统分析了填料的掺杂对聚合物膜性能强化的机理。主要内容如下:
　　1、针对CO2/CH4体系的分离，基于对CO2具有选择性吸附作用的NH2-MIL-125(Ti)，将其与聚砜(PSF)进行复合制备出了新型混合基质膜。在30℃和3 bar下，当MOF掺杂量为20 wt％时，混合基质膜的CO2通量比纯PSF膜提高了208％，同时CO2/CH4分离因子也略有提高。其原因在于:NH2-MIL-125(Ti)的掺杂为气体分子提供了额外的传质通道，同时孔道表面的-OH和-NH2基团与CO2分子之间存在较强的相互作用，能够促使CO2在孔道内发生表面扩散。另外，混合基质膜也表现出了良好的耐压性能，有望应用于工业天然气净化。
　　2、根据Lewis酸碱理论，MIL-101(Cr)结构中开放（即:不饱和配位）Cr(Ⅲ)金属位点与CO2分子的O原子之间存在较强的相互作用，在用于CO2分离的混合基质膜的制备方面应具有潜在的优势。作为概念验证实验，本论文以MIL-101(Cr)作为填料分别与三种性质各异的聚合物复合，制备出了不同的混合基质膜。结果表明，当聚合物基质通量及选择性较低时(PSF)，混合基质膜的CO2通量和分离因子均表现出了显著的提高。当聚合物基质的选择性与通量都比较高时(6FDA-Durene)，穿过MIL-101(Cr)孔道的气体分子更多，导致混合基质膜的通量仍有明显提高，而分离因子则略有降低。当聚合物分子链柔性较大时(Pebax2533)，MIL-101(Cr)的表面孔道会被分子链堵塞，造成混合基质膜通量的显著降低。本工作对混合基质膜制备中填料和聚合物的筛选及其匹配具有一定的指导意义。
　　3、为了探索二维片层材料在混合基质膜制备方面潜在的优势，本论文以Cu-TCPP纳米片层为代表，采用SEM直观的表征了二维片层在混合基质膜内的取向和分布，结合单组分气体渗透性能测试分析了Cu-TCPP片层掺杂的影响。结果表明，Cu-TCPP纳米片层在混合基质膜内平行于膜表面取向，并且由于纳米片层的密度很小，其适宜的掺杂量远低于常规的颗粒状填料，说明二维片层材料是制备超薄混合基质膜的理想填料。
　　4、在前一个工作的基础上，选择了一种具有超高长径比的g-C3N4纳米片层作为填料与Pebax2533复合制备了超薄混合基质膜，并分析了g-C3N4纳米片层的掺杂对超薄混合基质膜CO2/N2分离性能的影响。由于孔尺寸(3.11(A))的限制，g-C3N4的掺杂使膜通量出现了一定的下降。然而，由于结构中存在部分尺寸稍大(3.1-3.4(A))的缺陷，以及大量对CO2分子具有亲和作用的碱性含N基团，g-C3N4的掺杂对CO2通量又起到一定的补偿作用，使得混合基质膜的CO2/N2分离因子得到了明显提高。
　　5、将纳米颗粒掺杂到传统聚酰胺复合膜的聚酰胺层中制备纳米材料复合膜(thin film nanocomposite，TFN)，是强化聚酰胺复合膜有机溶剂纳滤性能的一种有效途径。然而，由于填料颗粒在有机相溶剂（比如正己烷）中的分散性及其与聚合物间的相容性较差，通过界面聚合的方法制备无缺陷TFN膜仍然具有非常大的难度。针对这些问题，本论文采用烷基长链对UiO-66-NH2纳米颗粒外表面进行修饰，发现修饰后的UiO-66-NH2纳米颗粒在正己烷中的分散性得到了极大的改善，进而成功地通过界面聚合的方式制备出了无缺陷的TFN膜。进一步的研究表明，在掺杂经过修饰的MOF颗粒后，纳滤膜的甲醇通量不仅得到了显著的提高，而且对四环素的截留率也无明显下降。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 混合基质膜简介

1．2．1 混合基质膜的制备

1．2．2 混合基质膜的分离机理

1．2．3 混舍基质膜分离性能的影响因素

1．3 MOF材料简介

1．3．1 MOF材料的合成

1．3．2 MOF材料的结构特性

1．3．3 MOF材料在吸附分离中的应用

1．4 基于MOF材料的混合基质膜

1．4．1 气体分离

1．4．2 渗透汽化

1．4．3 超滤、纳滤和反渗透

1．5 本文选题的依据和意义

1．6 本论文的创新之处

第二章 氨基功能化MOF材料／聚砜混合基质膜的制备及其CO2／CH4分离性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料

2．2．2 NH2-MIL-125(Ti)的合成

2．2．3 NH2-MIL-125(Ti)／PSF膜的制备

2．2．4 材料表征

2．2．5 膜分离性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 材料表征结果

2．3．2 CO2／CH4分离性能

2．3．3 压力对分离性能的影响

2．4 本章小结

第三章 含开放金属位点MOF材料混合基质膜的CO2分离性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料

3．2．2 MIL-101(Cr)的合成

3．2．3 6FDA-Durene的合成

3．2．4 MIL-101(Cr)混合基质膜的制备

3．2．5 材料表征

3．2．6 膜分离性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 材料表征结果

3．3．2 MIL-101(Cr)／PSF混合基质膜CO2分离性能

3．3．3 MIL-101(Cr)／6FDA-Durene混合基质膜CO2分离性能

3．3．4 MIL-101(Cr)／Pebax 2533混合基质膜CO2分离性能

3．3．5 三种混合基质膜CO2分离性能评价

3．4 本章小结

第四章 二维MOF纳米片层在混合基质膜内的分布及其对膜气体分离性能的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料

4．2．2 Cu-TCPP纳米片层的合成

4．2．5 膜分离性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 材料表征结果

4．3．2 Cu-TCPP纳米片层的分布

4．3．3 气体分离性能

4．4 本章小结

第五章 基于二维g-C3N4纳米片层的超薄混合基质膜的制备及其CO2分离性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验材料

5．2．2 g-C3N4纳米片层的制备

5．2．4 材料表征

5．2．5 膜分离性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 材料表征结果

5．3．2 g-C3N4／Pebax 2533超薄膜的CO2／N2分离性能

5．3．3 CO2／N2分离性能对比

5．4 本章小结

第六章 表面改性的MOF材料用于超薄混合基质纳滤膜制备

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验材料

6．2．2 UiO-66-NH2的合成与表面修饰

6．2．3 交联PI超滤膜的制备

6．2．4 TFC与TFN膜的制备

6．2．5 材料表征

6．2．6 纳滤性能测试

6．3 结果与讨论

6．3．1 MOF材料表征结果

6．3．2 膜材料表征结果

6．3．3 有机溶剂纳滤性能

6．3．4 DMF处理对膜纳滤性能的影响

6．4 本章小结

第七章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者与导师简介