硫醇点击合成链中官能化溶聚丁苯及其炭黑增强橡胶性能研究

摘要

随着社会的发展，人们对能源的需求越来越急切，能源的缺乏，使得节能型产品显得尤为重要。溶聚丁苯橡胶(SSBR)在汽车等现代交通工具方面的应用越来越广泛，因此对溶聚丁苯橡胶进行节能、低成本化和高性能化改性，显得迫切重要。本文采用硫醇-烯点击反应的方法，在溶聚丁苯橡胶链中接枝硅氧烷基、羟基、羧基官能团，从而增强橡胶与炭黑的相容性，以实现丁苯橡胶的高性能化。
　　首先采用1H-NMR、GPC研究了SSBR接枝3-巯丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙酸的点击反应规律并建立了点击率计算方法，主要研究了反应时间、反应温度、反应气氛、引发剂加入量、硫醇加入量以及反应物浓度等对点击率的影响，实验发现，在提升点击率方面，升高温度与延长反应时间具有等效作用，可合理调控反应时间和反应温度来制备不同点击率的SSBR;反应气氛尽量控制为惰性气氛，引发剂与硫醇加入量较佳配比nLPO∶nRSH=1∶120～1∶150，实验中3-巯丙基三乙氧基硅烷链中官能化SSBR的点击率最高可达17.86％，3-巯基丙酸链中官能化SSBR的点击率最高可达18.52％。SSBR接枝3-巯丙基三乙氧基硅烷聚合物的Tg变化不明显，但接枝聚合物的流体力学体积随接枝率的增加而增大;SSBR接枝3-巯基丙酸聚合物的Tg显著增加，并且接枝聚合物的流体力学体积也随接枝率的增加而增大。
　　然后采用DSC、RPA、DMTA等测试方法表征炭黑增强改性溶聚丁苯橡胶性能。结果表明:硅氧烷基改性SSBR不利于炭黑的分散，不适用炭黑增强体系，但有利于白炭黑的分散，且极大的提高胶料的抗湿滑性;炭黑增强链中羟基官能化SSBR性能得到了提升，炭黑增强SSBR-g-S(CH2)3OH胶料，接枝率为3.52％时，拉伸强度达到了22.5MPa，撕裂强度增加了2.2kN/m，同时，改性胶料断裂伸长率随接枝率增加明显下降，硫化胶的Tg比生胶的Tg增加幅度大，说明橡胶与炭黑间相互作用增强，改性胶料Payne效应明显减小，炭黑分散性增加;炭黑增强SSBR-g-S(CH2)6OH在接枝率3.35％时，胶料性能最佳，拉伸强度达到了21.8MPa，改性胶料Payne效应减小;炭黑增强SSBR-g-S(CH2)2COOH，由于羧基极性较强，橡胶Tg上升明显，硫化胶Tg增加幅度大于生胶Tg增加幅度，说明橡胶分子与炭黑间相互作用增强，接枝率1.74％改性胶料的拉伸强度达到了26.6MPa，撕裂强度增加了11kN/m，改性胶料Payne效应明显减小，对比未改性SSBR，改性胶料0℃tanδ增加，60℃tanδ减小。
　　ZnCl2和炭黑增强SSBR-g-S(CH2)3OH，ZnCl2的加入引入了配位键，进一步完善了橡胶网络，接枝率4.52％改性胶料拉伸强度达到了25.5MPa;ZnCl2和炭黑增强SSBR-g-S(CH2)2COOH，ZnCl2的加入引入了离子键，进一步完善了橡胶网络，接枝率7.25％改性胶料拉伸强度达到了26.7MPa，同时发现3-巯基丙酸改性胶料具有“自交联”作用。
　　综合比较三种链中官能化SSBR性能，极性很弱的硅氧烷基对橡胶性能改善很小，极性较强的羟基对橡胶性能改善较好，极性最强的羧基对橡胶性能改善最佳;根据两种羟基官能团改性SSBR性能对比，链中官能化极性基团距离主链较近对炭黑增强SSBR体系较佳。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 溶聚丁苯橡胶

1．1．1 溶聚丁苯橡胶的结构性能

1．1．2 溶聚丁苯橡胶的改性

1．2 硫醇-烯点击反应及其应用

1．2．1 点击化学

1．2．2 硫醇-烯点击反应

1．2．3 硫醇-烯点击反应的应用

1．3 填料种类及其增强SSBR体系

1．3．1 炭黑增强SSBR体系

1．3．2 白炭黑增强SSBR体系

1．4 课题的提出及主要研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验原料

2．2 实验仪器

2．3 试剂的纯化处理

2．4 实验过程

2．4．1 溶聚丁苯橡胶的合成

2．4．6 2L聚合反应釜中SSBR的合成

2．4．7 2L聚合反应釜中溶聚丁苯橡胶接枝反应

2．5 链中官能化聚合物的表征

2．5．1 分子量及其分布

2．5．2 聚合物微观结构

2．5．3 聚合物玻璃化温度

2．6 橡胶性能测试

2．6．1 橡胶加工工艺及混炼配方

2．6．2 物理机械性能测试

2．6．3 门尼粘度测试

2．6．6 结合胶含量测试

2．6．7 硫化胶交联密度测试

第三章 结果与讨论

3．1．1 SSBR点击接枝3-巯丙基三乙氧基硅烷研究

3．1．2 炭黑／白炭黑增强硅氧烷基链中官能化SSBR性能研究

3．1．3 链中硅氧烷基官能化SSBR增容改性炭黑增强溶聚丁苯橡胶研究

3．1．4 小结

3．2 SSBR接枝3-巯基-1-丙醇及其丁苯橡胶性能研究

3．2．1 SSBR点击接枝3-巯基-1-丙醇研究

3．2．2 炭黑增强3-巯基-1-丙醇链中官能化SSBR性能研究

3．2．3 ZnCl2和炭黑增强链中羟基官能化SSBR性能研究

3．2．4 链中羟基官能化SSBR增容改性炭黑增强溶聚丁苯橡胶研究

3．2．5 小结

3．3 SSBR接枝6-巯基-1-己醇及其丁苯橡胶性能研究

3．3．1 SSBR点击接枝6-巯基-1-己醇研究

3．3．2 炭黑增强6-巯基-1-己醇链中官能化SSBR性能研究

3．3．3 链中羟基官能化SSBR增容改性炭黑增强溶聚丁苯橡胶研究

3．3．4 小结

3．4 SSBR接枝3-巯基丙酸聚合物及其丁苯橡胶性能研究

3．4．1 SSBR点击接枝3-巯基丙酸研究

3．4．2 炭黑增强3-巯基丙酸链中官能化SSBR性能研究

3．4．3 ZnCl2和炭黑增强链中羧基官能化SSBR性能研究

3．4．4 小结

3．5 不同链中官能化SSBR性能对比分析

3．5．1 不同链长羟基官能化改性SSBR性能对比研究

3．5．2 小结

第四章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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