聚合离子液体催化剂在柴油催化氧化深度脱硫中的应用

摘要

柴油中稠环噻吩硫化物的深度脱除是炼油行业最具挑战性的技术之一，而吸附脱硫、萃取脱硫和催化氧化脱硫可能是最有前景的非催化加氢脱硫方法，值得深入研究。本文以聚乙烯基咪唑(PVIM)为聚合物前体，通过离子化改性合成了两种聚合离子液体，并开发了两种联合脱硫方法。
　　首先，以过氧钒酸对PVIM进行离子化交联，制备了过氧钒酸基聚合离子液体(V-PIL)，利用X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、N2吸-脱附、扫描电镜(SEM)和X射线能谱(EDX)等分析方法，明确了其组成、结构和形貌特征。结果表明，V-PIL是平均孔径为22.6nm、比表面积为163m2·g-1、表面蓬松多孔、无定型结构的介孔聚合离子液体。
　　V-PIL对模型油中噻吩硫和CHP具有良好的吸附性能，同时能高效催化CHP对噻吩硫的氧化，并将噻吩硫的氧化产物吸附在V-PIL上，实现吸附脱硫和催化氧化脱硫过程的耦合。经过对比，V-PIL的活性、稳定性和连续使用能力均优于物理负载型的钒基催化剂，这与其丰富的微孔结构、高度分散、利用效率高、不易流失的钒酸根离子有关。以V-PIL和CHP构成的吸附-催化氧化脱硫(ACODS)在50℃、nCHP∶nS=4、mV-PIL∶mOIL=3wt％、搅拌2h的条件下，可将模型油中DBT完全脱除，而且连续使用5次后的脱硫效率仍高达80％。ACODS具有反应条件温和、工艺简单、不污染燃油等特点，对于实际柴油的脱硫率也可达到80％左右，具有潜在的应用价值。
　　其次，以磷钨酸(HPW)为离子化改性剂，通过其与PVIM之间的中和反应和络合作用进行交联改性，制备了磷钨酸基聚合离子液体(HPW-PIL)。通过XRD、FT-IR、SEM对HPW-PIL的结构和形貌进行了表征。结果表明，HPW-PIL是一种无定形聚合离子液体粉末，由直径100nm左右的颗粒聚集而成，表面疏松多孔。然后，以HPW-PIL为催化剂，过氧化氢(H2O2)为氧化剂，并选取乙腈、甲醇、[BMIM]BF4、乙二醇(EG)、聚乙二醇-200（PEG-200）、聚乙二醇-400(PEG-400)、聚乙二醇-2000(PEG-2000)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为萃取剂，研究了其萃取-催化氧化脱硫(ECODS)的性能。通过比较这些溶剂的脱硫性能和溶剂的综合性能，选取出了聚乙二醇低聚物（EG、PEG-200、PEG-400）作为ECODS的最佳萃取剂。进而以PEG-400为萃取剂，与HPW-PIL和H2O2组成ECODS脱硫反应体系。该过程在80℃，nH2O2∶nS=20，mHPW-PIL∶mOIL=10wt％，mPEG-400∶mOIL=20％，搅拌反应2h，即可将模型油中DBT和BT完全脱除，而且连续6次使用后，脱硫效率无明显降低。使用后的萃取相，经简单处理即可实现PEG-400和HPW-PIL的分离和再生。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 燃油脱硫方法概述

1．2．1 催化加氢脱硫方法

1．2．2 非催化加氢脱硫方法

1．3 聚合离子液体

1．3．1 聚合离子液体的合成方法

1．3．2 聚合离子液体的应用

1．4 论文研究的目的、意义及内容

第二章 模型油和柴油的制备处理和硫含量的测定

2．1 实验试剂及仪器

2．2 模型油的制备

2．3 实际柴油的预处理

2．4 硫含量的分析

2．4．1 高效液相色谱法

2．4．2 硫氮分析法

2．5 总结

第三章 基于过氧钒酸基聚合离子液体的吸附-催化氧化脱硫方法研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂及仪器

3．2．2 过氧钒酸基聚合离子液体(V-PIL)催化剂的合成

3．2．3 V-PIL的表征

3．2．4 吸附-催化氧化脱硫实验

3．3 结果与讨论

3．3．1 V-PIL的表征结果

3．3．2 V-PIL吸附-催化氧化脱硫研究

3．2．3 ACODS方法对其他有机硫的脱除效果

3．2．4 载体对钒酸类催化剂性能的影响

3．2．5 ACODS对实际柴油的脱硫效果

3．2．6 ACODS过程的脱硫机理

3．4 结论

第四章 基于磷钨酸基聚合离子液体催化剂的萃取-催化氧化脱硫方法研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂及仪器

4．2．2 磷钨酸基聚合离子液体(HPW-PIL)的合成

4．2．3 HPW-PIL的表征

4．2．4 萃取-催化氧化脱硫实验

4．3 结果及讨论

4．3．1 磷钨酸基PILs催化剂的表征结果分析

4．3．2 萃取-催化氧化脱硫结果分析

4．4 结论

第五章 总结

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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