碳化钙的反应活化及其新应用基础研究

摘要

“富煤、贫油、少气”的能源结构使得煤化工成为了我国化工行业的重要支柱产业之一。而碳化钙(CaC2)工业作为煤化工的重要分支，却因其制备过程的高能耗性、下游产品的单一性以及相关工艺的高污染性陷于了发展停滞状态，严重影响了我国煤化工的长远、良性发展。因此，CaC2化学的研究，尤其是CaC2反应活化及新应用的探究与开发，对我国的煤化工，乃至整个国民经济的发展均具有十分重大的战略意义。
　　近年来，CaC2的反应活化多是通过微量水的加入或直接给予高温来实现的。微量水引发法的作用机制是控制CaC2与水的反应，其本质仍是乙炔路线，且其尚在研究过程中，工业应用性有待考究;高温作用虽可实现些许CaC2本体的反应，但其对设备、安全及能耗的要求较高，不符合节能减排的贯彻执行与绿色化工的发展趋势。这使得CaC2的反应活化成为亟待突破的研究课题。本论文从限制CaC2反应活性的因素分析出发，成功开发出了CaC2碱催化丙酮脱水缩合制备异佛尔酮(IP)、CaC2机械化学反应制备炔碳材料、CaC2离子交换反应制备炔基金属或金属单质等数条CaC2反应路线，并就其影响因素、反应机理及相关应用进行了深入考察与分析。
　　首先，本文通过比较CaC2和NaC2H分别与多卤代烃反应的活性及其生成碳材料的组成结构，对限制CaC2反应活性的因素进行了分析。研究发现，NaC2H的反应活性远高于CaC2，但由其所得的碳材料却为无定形态;相反，虽然CaC2的反应活性很低，但其所得碳材料具有独特的结构，彰显了其在制备碳材料方面的优势，具备较大的研究价值。更重要的是，二者反应活性的差异，主要归因于其聚集态的不同。CaC2的惰性主要源于其晶格结构对其中活性炔基的限制，从而使CaC2的相关反应较难进行。因此，CaC2反应活化的根本出路在于设法破坏其晶格结构，但常规溶剂和加热不足以破坏其晶格结构，故需要探索新的反应活化方法。
　　其次，本文首次将CaC2的强碱性与强脱水性用于丙酮液相脱水缩合制备IP过程中，并取得了良好的效果。该过程可以看作是丙酮缩合与CaC2水解反应的耦合。CaC2中炔基的强碱性催化了丙酮的缩合反应。同时，CaC2晶格不断被生成水所破坏有利于其碱性性质的发挥。另外，CaC2的强化学脱水性也有力地促进了丙酮的脱水缩合反应。研究发现，较高反应温度、较大CaC2加入量以及较小CaC2颗粒均有利于IP的合成反应。而对该过程的综合评价认为，其在降低催化反应条件的同时使催化效率得到显著提高，有效地规避了传统气相法催化剂制备过程复杂、造价昂贵及易积炭失活等弊端，亦可实现对CaC2水解反应的无损融合，充分展现了过程的廉价性、高效性、低能耗性以及原子经济性，同时也开辟了一种CaC2在催化反应中的新应用。
　　再者，本文首次利用机械球磨方法活化CaC2，并通过其与不同多卤代烃的机械化学反应制备了相应的炔碳材料(ACM)。研究认为，该过程在历经反应引发、快速界面反应与深度反应三个阶段后几乎可达完全反应程度，并取得相当可观的碳收率，同时生成无害化的卤化钙。对原料配比、球磨转速及球磨时间等因素的考察结果显示，该过程在较温和的反应条件下，亦能进行的快速而彻底。而所得ACM为具有一定层状结构与石墨化程度的微介孔炔基碳材料，可被定义为一种新的碳同素异形体，且其可通过多卤代烃前驱体的选型实现组成和结构的调变。此外，研究认为，CaC2晶格在机械球磨作用下被逐渐破坏，活性炔基得以充分暴露，从而达到了活化CaC2的目的，使之极易与多卤代烃发生亲核取代反应。对于主要以sp3-C构成的多卤代烃前驱体，在反应过程中易发生分子内的二次重排生成sp2-C，使所得ACM具有部分类石墨烯结构;而对于主要以sp2-C构成的多卤代烃前驱体，由于炔基与sp2-C形成的共轭结构使生成ACM本身处于稳定状态，故最终可得到具有高度共轭结构的层状炔碳材料。
　　随后，论文对上述制备的六种ACM的电容性质和Hg(Ⅱ)吸附脱除性能分别进行了考察。研究发现，当被用于超级电容器电极材料时，六种ACM均展现出典型的电容行为、出色的充放电可逆性、优良的循环稳定性、以及良好的扫描速率稳定性和电流密度稳定性。且其恒流充放电测得的比电容值介于48.4～133.4 F/g，处于碳基电极材料中的较高水平。同时，六种ACM在交流阻抗测试中均展现了优异的导电性能与快速充放电性能。因此，ACM以其优异的电化学性能，为超级电容器电极材料提供了新的备选。另一方面，ACM对于水中Hg(Ⅱ)具有很好的吸附脱除性能，这主要归因于其较大的比表面积和较高的炔基含量。其吸附动力学与吸附等温数据可分别以拟二级动力学模型与Langmuir等温吸附模型很好地拟合，说明该过程为基于炔基与Hg(Ⅱ)软碱-软酸络合的化学吸附。ACM对Hg(Ⅱ)的饱和吸附量可达191.9 mg/g，高于现有的一般碳基吸附剂，甚至媲美S改性碳材料。研究同时发现，ACM对Hg(Ⅱ)的吸附过程为快速的、熵驱动的吸热过程，且其循环使用性能良好。综上，ACM可用于废水脱汞的高效吸附剂。
　　最后，本文研究了CaC2中Ca2+的可交换性。在超声与高温加热两种条件下，均实现了GaG2中Ca2+离子的交换反应。该反应的内在推动力为软碱性C22-与软酸性金属离子间的亲和性，而设法促使CaC2瞬间晶格缺陷的形成，则是CaC2中Ca2+得以交换的必要条件。同时，研究发现，越软的金属离子越易与Ca2+交换。不同金属离子对CaC2中Ca2+交换性能的规律为:ds区＞d区＞p区＞s区≈0;高周期＞低周期。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 碳化钙化学的研究背景

1．1．1 碳化钙化学在国民经济发展中的地位

1．1．2 碳化钙的制备

1．1．3 碳化钙的物化性质与结构特点

1．1．4 碳化钙的应用潜力与开发价值

1．2 碳化钙化学的研究现状分析

1．2．1 碳化钙与含活泼性氢物质的反应

1．2．2 碳化钙与含N物质的反应

1．2．3 碳化钙与含C+基团化合物的反应

1．2．4 碳化钙还原性的相关应用

1．2．5 碳化钙中Ca2+的交换性与可移除性

1．3 碳化钙的反应潜力及其限制因素分析

1．3．1 碳化钙的反应与应用潜力

1．3．2 碳化钙反应活性的限制因素分析

1．3．3 碳化钙反应活化的技术手段

1．4 论文的研究目的、意义与内容

1．4．1 论文的研究目的与意义

1．4．2 论文的研究内容

第二章 相关标准曲线测定与相应测试方法介绍

2．1 实验试剂与仪器

2．2 相关标准曲线的测定

2．2．2 二丙酮醇-乙醇标准曲线的测定

2．2．4 异佛尔酮-乙醇标准曲线的测定

2．2．5 六氯苯-甲苯标准曲线的测定

2．2．6 Cl-水溶液标准曲线的测定

2．2．7 Br-水溶液标准曲线的测定

2．2．8 Ca2+水溶液标准曲线的测定

2．2．9 Hg2+标准曲线的测定

2．3 本文测试方法简介

2．3．3 N2吸附-脱附测试

2．3．4 X射线衍射分析

2．3．7 X射线光电子能谱分析

2．3．8 热重分析

2．3．9 电化学性能测试

2．4 本章小结

第三章 碳化钙反应活性的限制因素探究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂与仪器

3．2．2 碳化钙／乙炔钠与多卤代烃的化学反应

3．2．3 反应生成碳材料的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 乙炔钠或碳化钙与多卤代烃的反应情况对比

3．3．2 两反应生成碳材料的对比分析

3．3．3 碳化钙与乙炔钠的反应活性差异分析

3．4 本章小结

第四章 碳化钙催化丙酮脱水合成异佛尔酮

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂与仪器

4．2．2 实验过程

4．3 结果与讨论

4．3．1 反应过程的总体分析

4．3．2 碳化钙催化机理分析

4．3．3 丙酮缩合反应的影响因素分析

4．3．4 碳化钙与其他催化剂的比较

4．4 本章小结

第五章 碳化钙与多卤代烃机械化学反应制备炔基碳材料

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂与仪器

5．2．2 碳化钙与多卤代烃机械化学反应实验

5．2．3 碳化钙与多卤代烃机械化学反应过程分析

5．2．4 碳化钙与多卤代烃机械化学反应影响因素考察

5．3．1 碳化钙与六氯苯机械化学反应过程分析

5．3．2 机槭化学反应的影响因素分析及反应条件的确定

5．3．3 机械化学反应制备ACM过程分析

5．3．4 炔基碳材料的表征

5．3．5 碳化钙与多卤代烃机械化学反应机理

5．4 本章小结

第六章 机械化学合成炔基碳材料的电化学性能

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．2 炔基碳材料电极的制备

6．2．3 炔基碳材料电化学性能测试方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 六种炔基碳材料循环伏安曲线分析

6．3．2 六种炔基碳材料恒流充放电性能

6．3．3 炔基碳材料与其它碳材料电容性能比较

6．3．4 六种炔基碳材料循环寿命

6．3．5 六种炔基碳材料交流阻抗分析

6．4 本章小结

第七章 机械化学合成炔基碳材料的Hg(Ⅱ)吸附性能

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 实验试剂与仪器

7．2．2 实验过程

7．2．3 Hg(Ⅱ)吸附动力学分析

7．2．4 Hg(Ⅱ)吸附热力学分析

7．2．5 吸附等温模型

7．2．6 ACM吸附剂的循环利用性

7．3．1 六种炔基碳材料对Hg(Ⅱ)的吸附性能

7．3．2 溶液pH对炔基碳材料吸附性能的影响

7．3．3 炔基碳材料的吸附动力学及吸附活化能

7．3．4 炔基碳材料的吸附热力学

7．3．5 炔基碳材料的吸附等温线

7．3．6 炔基碳材料的循环利用

7．3．7 ACM与其他碳吸附剂的Hg(Ⅱ)吸附性能比较

7．4 本章小结

第八章 碳化钙中钙离子的可交换性研究

8．1 引言

8．2 实验部分

8．2．1 实验试剂与仪器

8．2．2 碳化钙与金属盐的超声反应

8．2．3 碳化钙与金属氧化物的高温反应

8．3 结果与讨论

8．3．1 超声作用下碳化钙中Ca2+的交换性

8．3．2 CaC2中Ca2+与金属氯化物的离子交换性

8．3．3 碳化钙离子交换的两种过程比较

8．4 本章小结

第九章 结论

参考文献

附录

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者及导师简介