LDHs的理化性质调控及其对半结晶聚合物的诱导结晶作用研究

摘要

半结晶聚合物是一类结晶不完全的高分子聚合物，通常链段有序排布区域（晶区）占比70％以下。半结晶聚合物存在结晶缓慢、塑模困难、成型周期过长、耐热性低等缺点，极大限制了该类聚合物材料的应用和发展。为了克服以上缺点，通常在半结晶聚合物加入一定量的成核剂，以改善聚合物的结晶行为、提高机械性能，扩展其应用范围。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚偏氟乙烯(PVDF)作为两种常见的半结晶聚合物，被广泛应用于塑料包装、石油化工、光电化学等领域。层状双金属氢氧化物(又称水滑石，LDHs)是一类重要的无机层状材料，具有组成、结构可调变、表面理化性质可调、功能丰富等特性，被添加到许多高分子材料中，改善及调控聚合物的机械性能、热稳定性、阻气性能等。本论文制备了不同金属元素组成及层间阴离子的LDHs纳米粒子，将其作为成核剂与PET及PVDF进行复合，研究了LDHs的理化性质对半结晶聚合物结晶行为的影响，揭示了水滑石诱导半结晶聚合物结晶的机理，获得了结晶度可控的半结晶聚合物/水滑石复合材料，有望应用于产品包装、功能隔膜等领域。
　　本论文的主要研究内容与结果如下:
　　1、PET/LDHs复合材料的制备及结晶行为研究
　　分别采用尿素法和共沉淀法，制备了不同金属元素组成的MgAl-和CaAl-LDHs。将其作为无机成核剂，利用溶液复合手段，将两种LDHs分别以一定比例(1％，3％，5％，7％)分散在PET基质中，制备了PET/LDHs复合材料。TEM、EDS、mapping等表征证明LDHs均匀分布于PET基质中。进一步研究了不同金属组成的水滑石对PET的诱导结晶作用，对MgAl-和CaAl-两种LDHs而言，PET的结晶温度均随着LDHs添加量的增加而提升，且LDHs的加入大幅度缩短了复合材料的结晶时间。当LDHs的含量达到1％，3％，5％，7％时PET/MgAl-LDHx（x表示LDH添加量）的结晶温度分别提升了5℃、18℃、20℃、28℃，PET/CaAl-LDHx则分别提升了1℃、9℃、19℃、27℃;且在水滑石含量相同的情况下，PET/MgAl-LDHx复合材料的半结晶时间也明显短于PET/CaAl-LDHx，这表明MgAl-LDHs作为PET成核剂效果优于CaAl-LDHs。利用理论公式手段进一步探究了LDHs诱导PET的成核机理，结果表明LDHs减小了聚合物链端表面自由能以及成核自由能，从而降低了成核的能垒。为了进一步解决无机成核剂与聚合物表面界面相容性差的问题，制备了硬脂酸根插层水滑石(MgAl-LDH-SA)，作为成核剂加入PET中，其结晶温度又提升了5℃左右，且表现出更快的结晶速率。此外，水滑石的显著提高了PET/LDHs复合材料的热稳定性、机械性能以及气体阻隔性能。
　　2、PVDF/LDHs复合薄膜的制备及结晶行为研究
　　以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，以水为凝固相，通过相转化法，在PVDF聚合物基质中添加MgAl-LDHs，用250μm涂膜器均匀涂敷在玻璃片上，浸入水中后，成功制得PVDF/LDH复合薄膜。对复合薄膜的形貌和结晶形态进行了SEM、EDS、mapping等手段的表征，证明LDHs均匀地分散在PVDF薄膜中。红外吸收光谱及XRD表征证明:单纯PVDF膜主要具有α晶型以及微弱的β晶型，这是溶剂与PVDF长链分子相互作用导致的;当PVDF复合薄膜中水滑石含量达到3％和5％时，β-PVDF的相对含量提升至1.37％和3.2％。值得注意的是当加入LDHs后，α晶型PVDF的含量也在不断上升，表明LDHs的加入提高了PVDF的整体结晶度。DSC非等温结晶曲线证实水滑石的加入改变了PVDF的结晶行为，并将PVDF的非等温结晶温度提升了5℃;等温结晶曲线则证实水滑石的加入缩短了PVDF结晶的时间。此外，在LDHs的作用下，加快了N,N-二甲基乙酰胺与水之间的扩散速率，PVDF/LDHs复合薄膜孔径变大，吸水率降低，亲水性得到了改善。当LDHs的加入量为1％、3％、5％时，PVDF/LDH复合薄膜的接触角从纯PET的100°分别降至85°，79°，77°，这有望解决PVDF膜在污水处理中由于亲水性差导致的容易吸附蛋白质、胶体粒子等疏水性物质而导致膜孔堵塞，造成膜污染等问题。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)研究进展

1．2．1 PET概述

1．2．2 PET成核结晶的研究进展

1．2．3 PET／LDHs复合材料研究进展

1．3 聚偏氟乙烯(PVDF)／无机纳米材料

1．3．1 PVDF概述

1．3．2 PVDF／无机复合薄膜的制备

1．3．3 β-PVDF的诱导

1．4 本论文的研究内容、目的和意义

1．4．1 研究内容

1．4．2 研究目的和意义

第二章 PET／LDHs复合材料的制备及结晶行为研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料

2．2．2 PET／LDHs复合材料的制备

2．2．3 PET／LDHs复合材料的表征

2．2．4 实验表征仪器

2．3 结果与讨论

2．3．1 LDH以及PET／LDHs复合材料的结构表征

2．3．2 PET／LDH X复合材料的结晶行为

2．3．3 LDHs诱导PET结晶机理研究

2．3．4 有机化的水滑石作为PET成核剂的性能研究

2．3．5 PET／LDHs复合材料的物理性质研究

2．4 小结

第三章 PVDF／LDHs复合薄膜的制备及结晶行为研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料

3．2．2 PVDF／LDHs复合薄膜的合成

3．2．3 LDHs及复合材料的表征

3．2．4 实验表征仪器

3．3 结果与讨论

3．3．2 PVDF／LDHs复合薄膜结构形态的研究

3．3．3 PVDF／水滑石复合材料结晶行为研究

3．3．4 PVDF／LDHs复合薄膜表面性能以及形态研究

3．4 小结

第四章 结论

本论文创新点

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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