用于二氧化碳捕集的聚合物多孔吸附材料合成及性能研究

摘要

通过胺改性吸附材料对CO2进行吸附分离，是实现烟气中CO2捕集分离的一种有效手段，有望降低CO2捕集成本。大多固体胺吸附材料基于介孔硅和活性炭制得，由于机械强度不够、导热性差、不耐水、寿命短，不能满足工业应用的要求。针对这些问题，本文以浓乳液模板聚合物为基体，采用结构调控、界面修饰、有机无机复合等手段，合成具有实际应用价值的高效CO2吸附材料。主要研究内容包括:
　　0(1)以苯乙烯浓乳液模板聚合物为基体，采用物理浸渍的方法，将聚乙烯亚胺(PEI)载入多孔聚合物的孔道，制备了聚合物吸附材料。在材料基体制备过程中，以Fe(OH)3水溶胶为分散相，通过调节分散相浓度及交联剂和致孔剂含量，对浓乳液进行界面调控，制备了拥有微介孔(1～5nm)和大孔（1～5μm）的多孔吸附材料。考查了Fe(OH)3水溶胶添加量、基体聚合物结构、PEI负载量和温度等因素对CO2吸附性能的影响。结果表明，聚合物的大孔结构对吸附性能起着主导作用，而均匀的大孔分布和适宜的比表面积明显有利于提高材料对CO2的吸附量。对PEI负载研究发现，CO2吸附量随着PEI负载量的升高而增大，当PEI负载量达到70％时，吸附材料仍然保持高度互通的孔结构，在75℃具有最佳的吸附效果，对CO2的吸附量可达5.6mmol/g。经过吸/脱附动力学测试发现，在6.5min即可达到90％的饱和吸附量，在110℃氮气中9.5min即能实现完全脱附，表现出良好的动力学性质。经过循环稳定性测试后发现，材料经过50次吸/脱附循环后，吸附量损失小于6.5％，表现出良好的循环稳定性。
　　(2)为了实现有机胺大量、牢固负载，采取胺基植入和有机-无机复合的方法制备了聚合物复合吸附材料。以苯乙烯油包水浓乳液为基础，将PEI和亲水纳米二氧化钛颗粒同时加入水相，调整乳液配方，得到稳定的油包水浓乳液，再通过一步聚合得到所需吸附材料。由于PEI与水具有良好的相容性，因此可以在水相加入大量的PEI，实现PEI高负载。纳米颗粒的加入，可以对油水界面进行调控，改善乳液的稳定性;同时在孔表面形成一层均匀的网络覆盖，从而增强材料的机械强度和导热性能;还可以利用氢键的作用，使PEI包覆在纳米颗粒表面，并充分聚集在油水界面，PEI链端头被植入聚合物基体，实现纳米颗粒的牢固负载和材料的有机-有机复合性能。最终实现PEI在聚合物孔道大量、均匀、牢固负载并提高材料的机械强度和导热性能。实验发现，加入2.5％纳米二氧化钛，PEI含量为50％时，具有最佳的改善效果。纳米增强的聚合物可承受0.95MPa的压力，热扩散系数从0.158mm2/s提高到了0.28mm2/s，对CO2的吸附量可达5.25mmol/g。同时，对CO2的吸附热力学、动力学和循环稳定性也得到相应改善，展现出良好的工业应用前景。
　　(3)常规方法制得的浓乳液模板聚合物为块状材料，不适合用于流化床工艺。有鉴于此，将浓乳液聚合物多孔材料直接做成直径分布均匀的球形颗粒，并在制备过程中通过密度调控和有机无机杂化进一步提高其机械强度，满足材料在流化床工艺中的耐磨要求。采用水包油乳液沉淀聚合法，制备了基于聚丙烯酰胺的多孔微球材料。通过调节搅拌速度和搅拌时间，加入适量的亲水纳米二氧化钛，对聚合物的大孔结构进行调控，获得具有均匀孔结构的、适宜的机械强度的聚合物球形吸附材料基体，然后通过物理浸渍实现PEI负载，得到适用于流化床的CO2球形吸附材料。在此基础上考查亲水纳米二氧化钛的加入对材料孔结构以及CO2吸附性能的影响。实验发现，提高搅拌速率和增加搅拌时间均有利于制备具有均匀互通孔结构的聚合物小球，往水相中加入1％的纳米TiO2颗粒，可以明显改善聚合物小球的机械强度，承受压力达到2.32MPa。同时，纳米TiO2在聚合物孔道表面形成较为均匀的网络覆盖，明显提高了聚合物的比表面积和介微孔孔容，改善了材料对CO2的吸附热力学、动力学和吸/脱附循环稳定性。
　　(4)为实现PEI在球形吸附材料中的植入式负载，对PEI中的伯胺进行包覆改性，得到亲油的PEI分子。实验考查了不同分子量的PEI用不同的环氧烷链改性后的氮含量和水溶性变化，得到溶于甲苯而不溶于水的改性PEI。将改性PEI溶入油相作为分散相，采用双乳化剂和有机无机复合的手段，制得稳定的丙烯酸水包油浓乳液。然后采用沉淀聚合的方法，成功将改性后的PEI植入到球状吸附材料基体。该球状吸附材料粒径分布均匀，PEI负载牢固、且具有高的机械强度，可充分满足耐磨工艺要求。吸附测试结果表明，吸附剂在40℃表现出最佳的吸附效果，在纯CO2下，110℃即可实现脱附再生，显示出良好的节能效果。同时，该吸附剂材料具有较快的吸附脱附动力学，18min可达到90％的吸附量，15min即可实现完全脱附。经过20个吸附脱附循环之后，吸附量基本保持不变，循环稳定性好。

目录

声明

摘要

1．1 前言

1．2 常用的CO2捕集材料

1．2．2 MOFs

1．2．3 有机多孔聚合物

1．2．4 CaO基吸附材料

1．2．5 锂盐吸附剂

1．2．6 碱金属

1．3 胺改性吸附材料

1．4 浓乳液模板聚合物用于CO2捕集

1．5 吸附反应器

1．6 论文研究思路与主要内容

1．6．1 论文研究思路

1．6．2 论文主要内容

第二章 通过乳液界面调控合成具有规整大孔结构的吸附材料

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 药品

2．2．2 吸附材料制备

2．2．3 吸附材料表征

2．2．4 吸附测试

2．3 结构分析

2．3．1 改性前聚合物结构分析

2．3．2 改性后聚合物结构分析

2．4 CO2吸附性能

2．4．1 吸附热力学

2．4．2 吸附动力学

2．4．3 循环吸附测试

2．5 本章小结

第三章 胺基植入式负载及有机-无机复合制备吸附材料

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 药品

3．2．2 吸附材料制备

3．2．3 吸附材料表征

3．2．4 吸附测试

3．3 合成与表征

3．3．1 吸附材料制备

3．3．2 nano-TiO2对机械强度和导热性的影响

3．3．3 热失重和元素分析

3．4 CO2吸附性能

3．4．1 吸附热力学

3．4．2 吸附动力学

3．4．3 循环吸附测试

3．5 本章小结

第四章 可用于流化床工艺的球形吸附材料制备及性能

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 药品

4．2．2 吸附材料制备

4．2．3 吸附材料表征

4．2．4 吸附测试

4．3 合成与结构调控

4．3．1 聚合物小球合成

4．3．2 搅拌速度和搅拌时间对孔径分布的影响

4．3．3 纳米TiO2对聚合物结构的影响

4．4 CO2吸附性能

4．4．1 温度对吸附的影响

4．4．2 纳米TiO2对吸附性能的影响

4．4．3 吸附循环稳定性

4．5 本章小结

第五章 球形吸附材料合成过程中的聚乙烯亚胺植入式负载

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．2 吸附材料制备

5．2．3 吸附材料表征

5．2．4 吸附测试

5．3 材料合成与表征

5．3．1 PEI改性

5．3．2 吸附材料合成

5．4 吸附测试

5．4．1 吸附热力学和动力学

5．4．2 循环稳定性测试

5．5 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者简介

导师简介