原位还原法制备类纳米片阵列催化剂M(Pd,Ag)x/rGO@CoAl-LDH及其催化应用

摘要

由过渡金属Pd催化的卤代芳烃与烯烃的Heck反应和金属Ag、Au等催化的对硝基苯酚(4-NP)还原反应是两个典型的有机合成反应，其中催化剂的选择是持续的热点问题。然而，传统的多相金属催化剂在制备过程中需要外加还原剂，容易对环境产生危害，且很难产生具有干净晶体界面、充分暴露的活性物种，不利于进一步增强催化性能。因此，本文首次提出原位还原法制备多级结构杂化物rGO@CoAl-LDH负载Pd或Ag催化剂，分别探究了所制催化剂在Heck反应和4-NP催化还原反应中的活性及其构效关系。论文的主要内容有:
　　通过简便的柠檬酸助液相共沉淀法制备了一种新型3D多级结构纳米杂化物rGO@CoAl-LDH，其中六方晶系的水滑石(LDH)纳米片相互交错垂直生长于单层还原氧化石墨烯(rGO)两侧。首次通过rGO@CoAl-LDH杂化物LDH层板晶格原子Co(Ⅱ)限域还原氧化性的Pd前体得到系列Pd尺寸可控(1.3-1.8nm)的类纳米片阵列催化剂Pdx/rGO@CoAl-LDH（x=0.0098-1.9，基于ICP分析测得的Pd质量负载量wt％）。所得系列催化剂Pdx/rGO@CoAl-LDH均表现出优异Heck反应催化性能，远高于非多级结构的Pd0.56/rGO@CoAl-LDH-h，尤其是具有超细钯纳米簇(PdNCs)的Pd0.0098/rGO@CoAl-LDH(1.3±0.2nm)给出最高TOF值160000h-1，且显示出良好的底物普适性和循环性能。优异的反应性能可归因于类纳米片阵列催化剂Pdx/rGO@CoAl-LDH中具有干净Pd晶面的高分散Pd NCs、增加的比表面积和电子传输能力及Pd NCs—CoAl-LDH—rGO三相协同作用。并尝试性提出了Pdx/rGO@CoAl-LDH催化Heck偶联反应的机理。
　　进一步以多级结构杂化物rGO@CoAl-LDH为载体，利用载体上丰富的-OH基团与Ag+络合形成Ag2O，进而在自然光照下发生原位自还原反应，首次制得了系列类纳米片阵列催化剂Agx/rGO@CoAl-LDH(x=0.045-2.56，基于ICP分析测得的Ag质量负载量wt％)。将该系列催化剂用于水相中4-NP催化还原反应中，反应性能优异。且Ag0.12/rGO@CoAl-LDH(4.2±1.2nm)表现出最高的催化活性，表观速率常数达6.25×10-3s-1，TOF为5393h-1，同时可有效还原和降解其他硝基化合物以及有机染料，且具有良好的循环稳定性。该系列催化剂优异的活性可归因于催化剂中具有干净晶体表面的Ag纳米颗粒、独特的类纳米片阵列结构、π-π堆积增强的反应物4-NP吸附能力及显著的Ag—CoAl-LDH—rGO三相协同效应。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1．2 反应机理

1．1．3 Heck反应Pd催化剂

1．1．4 钯催化剂存在问题

1．2 对硝基苯酚催化还原反应

1．2．1 反应介绍

1．2．2 反应机理

1．2．3 对硝基苯酚催化还原反应催化剂

1．2．4 催化剂存在的问题

1．3 水滑石类化合物概述

1．3．1 水滑石的结构与组成

1．3．2 水滑石的性质

1．3．3 水滑石的应用

1．4 石墨烯材料概述

1．4．1 石墨烯材料的结构与性质

1．4．2 石墨烯材料在偶联反应中的应用

1．4．3 石墨烯材料在4-NP催化还原中的应用

1．5 水滑石／石墨烯杂化物概述

1．5．1 水滑石／石墨烯杂化物的制备

1．5．2 水滑石／石墨烯杂化物的应用

1．6 论文的研究目的与意义

1．7 论文的研究思路与内容

第二章 类纳米片阵列催化剂Pdx／rGO@CoAl-LDH的制备及Heck反应性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品

2．2．2 实验步骤

2．3 结果与讨论

2．3．2 Pdx／rGO@CoAl-LDH的结构与形貌

2．3．3 Heck偶联反应催化性能研究

2．3．4 反应机理

2．4 小结

第三章 类纳米片阵列催化剂Agx／rGO@CoAl-LDH的制备及催化4-NP还原性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品

3．2．2 实验步骤

3．3 结果与讨论

3．3．1 Agx／rGO@CoAl-LDH的形成机理

3．3．2 Agx／rGO@CoAl-LDH的结构与形貌

3．3．3 4-NP催化还原反应性能研究

3．4 小结

第四章 结论

论文的创新点

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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