氮掺杂碳/石墨烯负载Co0.85Se催化剂制备及其ORR/OER性能的研究

摘要

本文研究氮掺杂碳/石墨烯负载Co0.85Se作为氧还原/氧析出(ORR/OER)双功能催化剂的制备方法和催化性能。通过水热法和煅烧法合成了该双功能催化剂，通过XRD、SEM、XPS、Raman以及电化学分析等手段研究了产物的结构、形貌与其催化活性之间的联系，取得了以下主要结果:
　　(1)在不同的水热反应的条件下制得不同杂相含量和晶粒尺寸的Co0.85Se，测试表明杂质含量越少，晶粒尺寸越小，产物的分散性越好，其OER催化活性越佳，但Co0.85Se无ORR催化活性;
　　(2)以ZIF8与氧化石墨烯用煅烧法制备得到氮掺杂碳/石墨烯催化剂，通过调整原料中氧化石墨烯的含量，改变由ZIF8所形成的多面体碳在石墨烯表面的分布情况，得到具备最佳氧还原活性的样品NGC-80，测试发现其多孔结构以及较高的吡啶氮、石墨氮含量是决定其较佳氧还原活性的本质原因;
　　(3)将上述氮掺杂碳/石墨烯与钴源、硒源在水合肼存在的条件下进行水热反应制得氮掺杂碳/石墨烯负载Co0.85Se复合催化剂，经测试发现其具备ORR/OER双功能催化活性。研究发现水热反应不仅可以提高氮掺杂碳/石墨烯载体的无序度，还可以改变其中氮元素的存在形式。生长在石墨烯上的Co0.85Se可以起到锚定作用防止石墨烯团聚。当钴和载体碳的加入比例为1mmol∶80mg，反应时间为12h时，所得产物双功能催化活性达到最佳;
　　(4)以对石墨烯负载ZIF67进行一步硒化法制得氮掺杂碳/石墨烯负载Co0.85Se，发现硒化过程对产物中多面体碳的表面形貌具备严重的破坏作用，而石墨烯载体的存在可以避免颗粒团聚，使活性位点最大限度地分散。探究了钴含量、硒化温度和原料中咪唑∶Co的比例对产物的影响，发现当钴加量为2.5mmol，硒化温度为700℃，咪唑∶Co为16∶1时产物活性达到最佳，阐明了产物的双功能活性来源并分析了最佳产物的电化学特性，计算得出其△E=0.751V，氧还原催化过程转移电子数约为3.2，且其电化学催化稳定性明显优于现有的商用催化剂。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 双功能反应原理及双功能催化剂研究现状

1．2．1 氧气还原反应(ORR)的反应机理

1．2．2 氧气析出反应(OER)催化剂的反应原理

1．2．3 双功能催化剂研究现状

1．3 石墨烯材料在电化学氧催化剂中的作用

1．3．1 石墨烯的特性

1．3．2 氮掺杂碳／石墨烯(NC／C)的特性及其在催化剂中的应用

1．4 硒化钴作为催化剂的研究

1．5 论文的创新点及研究内容

1．5．1 本文的创新点

第二章 实验部分

2．1 试验所用的所有试剂和仪器

2．1．1 试验试剂

2．1．2 试验仪器

2．2 产物相结构及形貌表征

2．2．2 场发射扫描电子显微镜(SEM)

2．2．3 拉曼光谱分析(Raman)

2．2．7 傅立叶变换红外光谱(FTIR)

2．3 催化剂电化学性能测试

2．3．1 循环伏安测试(CV)

2．3．2 线性扫面伏安测试(LSV)

2．3．3 计时电流测试(CA)

2．3．4 计时电位测试(CP)

第三章 Co0．8 5Se的制备及表征

3．3 Co0．8 5Se纯相的电化学性能表征

3．4 分散剂比例对产物的影响

3．4．1 分散剂比例对产物结构的影响

3．4．2 分散剂比例对产物形貌的影响

3．4．3 分散剂比例对产物OER活性的影响

3．5 水热反应时间对产物的影响

3．5．1 水热反应时间对产物结构的影响

3．5．2 水热时间对产物形貌的影响

3．5．3 水热时间对产物OER活性的影响

3．6 小结

第四章 氮掺杂碳／石墨烯的制备及表征

4．1 ZIF体系简介

4．2 氮掺杂碳／石墨烯的制备

4．3 氮掺杂碳／石墨烯的结构、形貌表征

4．4 石墨烯含量对产物的影响

4．4．1 石墨烯含量对产物形貌的影响

4．4．2 石墨烯含量对产物电化学性能的影响

4．4．3 产物氧还原活性来源分析

4．5 小结

第五章 氮掺杂碳／石墨烯负载Co0．8 5Se的制备和表征

5．1 氮掺杂碳石石墨烯负载硒化钴的制备

5．2 水热反应前后产物的变化

5．2．1 水热反应前后产物的形貌、结构变化

5．2．2 水热反应前后产物电化学性能变化

5．3 载体碳含量对产物的影晌

5．3．1 载体碳含量对产物结构、形貌的影响

5．3．2 载体碳含量对产物电化学性能的影响

5．4 水热反应时间对产物的影响

5．4．1 水热反应时间对产物结构和形貌的影响

5．4．2 水热反应时间对产物电化学性能的影响

5．5 产物的双功能活性对比

5．6 小结

第六章 ：ZIF-67系列产物的制备和表征

6．1 Co，N-PC／G的制备和表征

6．1．1 Co，N-PC／G的制备

6．1．2 Co，N-PC／G的结构与形貌表征

6．1．3 Co，N-PC／G的电化学性能表征

6．2 钴含量对Co，N-PC／G的影响

6．2．1 钴含量对产物结构和形貌的影响

6．2．2 钴含量对产物电化学性能的影响

6．3 硒化过程对产物的影响

6．3．1 硒化过程对产物结构和形貌的影响

6．3．2 硒化过程对产物电化学性能的影响

6．4 钴含量对硒化后产物的影响

6．4．1 硒化后不同钴加量产物的结构、形貌表征

6．4．2 硒化后不同钴加量产物的电化学性能表征

6．5 热处理温度对产物的影响

6．5．1 不同热处理温度对产物结构和形貌的影响

6．5．2 不同热处理温度对产物电化学性能的影响

6．6 氧化石墨烯载体对产物的影响

6．6．1 氧化石墨烯载体对产物结构和形貌的影响

6．6．2 载体的存在对产物电化学性能的影响

6．7 2-甲基咪唑的加量对产物的影响

6．7．2 2-甲基咪唑的加量对产物电化学性能的影响

6．8 Co0．8 5Se-NPC／G700的双功能活性探究

6．9 本章小结

第七章 全文总结

参考文献

致谢

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