系列卟啉-多酸离子型杂化物的制备、表征及其光催化性能的研究

摘要

由于卟啉环内有18个共轭电子，存在共轭双键，在紫外可见光照射下可传递电子或激发电子。其光敏性很高，光照下能够降解污染物。多金属氧酸盐的结构与半导体相似，在紫外至可见光区有明显的的吸收峰。紫外光条件下，可产生活性自由基，从而达到降解有机污染物的目的。本文采用四硝基苯基卟啉分别同Anderson型多金属氧酸盐以及keggin型多金属氧酸盐反应，制得3个新离子型四硝基苯基卟啉-Anderson型多酸有机无机杂化物和3个新离子型四硝基苯基卟啉-Keggin型多酸有机无机杂化物，并进行了系统表征工作。之后系统研究了基于Anderson型多酸杂化物作为光催化剂对1.5-二羟基萘进行光催化降解的反应性能，和基于Keggin型多酸杂化物作为光催化剂对模拟油中含硫化合物的光催化氧化脱硫性能。本论文取得的主要成果如下:
　　1.选择具有光敏性的四硝基苯基卟啉(C44H26N8O8，记为TNPP)分别与Anderson型多金属氧酸盐[N(C4H9)4]2{H2ZnMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}（记为ZnMo6），[N(C4H9)4]2{MnMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}（记为MnMo6），[N(C4H9)4]3{FeMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}（记为FeMo6）作用，成功合成了三种离子型杂化物(H2TNPP){H2ZnMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}(记为TNPP-ZnMo6),(H2TNPP)1.5{MnMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}(记为TNPP-MnMo6),(H2TNPP)1.5{FeMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}(记为TNPP-FeMo6)，通过FT-IR，UV-vis，1HNMR，元素分析，Jobs曲线，循环伏安法等手段表征了其组成和结构。研究了新合成的三种杂化物，本课题组报道的(H2TPP){H2ZnMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}（记为TPP-ZnMo6），(H2TPP)1.5{MnMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}(记为TPP-MnMo6),(H2TPP)1.5{FeMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}（记为TPP-FeMo6）以及原料多酸和原料卟啉光催化降解1.5-二羟基萘性能的研究，结果表明可见光条件下TPP-ZnMo6对1.5-二羟基萘的光催化降解性能最好。在催化剂TPP-ZnMo6用量为4mg，反应温度35℃，在8min内TPP-ZnMo6对DHN的降解率可达100％。催化剂TPP-ZnMo6在连续完成10次光催化反应后对DHN的催化降解率无明显下降，表明该催化剂重复使用性能良好。而催化反应速率加快是由于在卟啉体系中引入多金属氧酸盐，可见光照射下卟啉和多酸之间发生电荷转移和能级跃迁，将能量转移给氧气，生成单线态氧的量增加，加速催化反应进行。
　　2.选择光敏性的四硝基苯基卟啉(C44H26N8O8，记为TNPP)分别与Keggin型多金属氧酸盐H3PW12O40·xH2O(PW12)，H3PMo12O40·xH2O(PMo12)，H4SiMo12O40·xH2O(SiMo12)作用，成功合成了三种离子型杂化物(H2TNPP)(HPW12O40)·2C4H8O·2H2O（记为TNPP-PW12）、(H2TNPP)(HPMo12O40)·5C4H8O·5H2O(记为TNPP-PMo12)、(H2TNPP)(H2SiMo12O40)·3C4H8O·3H2O（记为TNPP-SiMo12）。通过FT-IR，UV-vis，，元素分析，光谱滴定法等测试方法对其组成和结构进行了表征。研究了新合成的三种杂化物，本课题组本课题组报道的(H2TPP)(HPW12O40)·2C4H8O·2H2O（记为TPP-PW12）、(H2TPP)(HPMo12O40)·5C4H8O·5H2O(记为TPP-PMo12)、(H2TPP)(H2SiMo12O40)·3C4H8O·3H2O（记为TPP-SiMo12）以及原料多酸光催化氧化脱硫性能的研究，结果表明TPP-PW12的催化氧化脱硫性能最佳。在500W汞灯条件下，催化剂TPP-PW12使用量为30mg，H2O2用量为0.3ml，含硫量为500ppm的DBT在反应18min可完全降解，BT在反应45min可完全降解。催化剂TPP-PW12进行10次循环反应后，光催化氧化的脱硫效果仍在93％以上。而催化脱硫体系的反应速率加快是由于卟啉与多酸间形成了电子给体-受体体系，形成光生电子，二者光照条件下发生协同作用，生成活性自由基·OH和O2-，加速催化反应进行。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 光催化研究背景

1．1．1 光催化研究背景及现状

1．2 光催化技术的应用

1．2．1 光催化技术应用于环境污水

1．2．2 光催化氧化技术应用于石油脱硫

1．2．3 光水解制氢

1．2．4 光催化化学合成

1．3 卟啉化合物研究概况

1．3．1 卟啉化合物的结构和性质

1．3．2 卟啉化合物的光催化性能

1．3．3 卟啉类化合物光催化降解1，5二羟基萘

1．3．4 卟啉类化合物对有机物选择性催化氧化

1．4 多金属氧酸盐简介

1．4．1 多金属氧酸盐的性质和结构

1．4．2 多金属氧酸盐在光催化降解方面的应用

1．4．3 多酸催化氧化脱硫

1．5 论文研究目的意义及内容

1．6 本论文创新点

第二章 四硝基苯基卟啉／不同金属的Anderson型多金属氧酸盐离子型杂化物的合成，表征以及光催化降解1，5-二羟基萘的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品及测试仪器

2．2．2 化合物的制备

2．3 化合物TNPP-MMo6(M=Zn，Mn，Fe)的表征

2．3．1 红外光谱

2．3．2 JOBs Plot曲线

2．4 H2TNPP-MMo6光催化降解1，5-二羟基萘性能研究

2．4．1 1，5-二羟基萘光催化降解率的计算

2．4．2 不同催化剂对降解1，5-二羟基萘的性能研究

2．4．3 TPP-ZnMo6用量对1，5-二羟基萘降解性能的影响

2．4．4 催化时间对1，5-二羟基萘降解性能的影晌

2．4．5 反应温度对光催化降解1，5-二羟基萘性能的影响

2．4．6 不同光源条件下对1，5-二羟基萘降解性能的影响

2．4．7 NaN3的影响

2．4．8 催化剂TPP-ZnMo6光催化降解1，5萘二酚的机理探讨

2．4．9 TPP-ZnMo6光催化降解产物分析

2．4．10 催化剂的稳定性能与重复使用性能

2．5 结论

第三章 四硝基苯基卟啉-keggin型多酸离子型杂化物制备、表征以及光催化氧化性能脱硫性能的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品及测试仪器

3．2．2 化合物的制备

3．2．3 化合物TNPP-PW12，TNPP-PMo12，TNPP-SiMo12的红外表征

3．2．4 光谱滴定法

3．2．5 热重分析

3．3 光催化氧化脱硫性能

3．3．1 光催化氧化脱硫实验

3．3．2 化合物以及对应母体多酸对DBT和BT光催化效果

3．3．3 催化剂用量对反应催化脱硫性能的影响

3．3．4 氧化剂H2O2量对反应催化性能的影响

3．3．5 反应时间对脱硫性能的影响

3．3．6 光源对反应脱硫性能的影响

3．3．7 TPP-PW12光催化氧化脱硫反应动力学的研究

3．3．8 TPP-PW12光催化氧化脱硫反应中活性自由基分析

3．3．9 TPP-PW12光催化机理分析

3．3．10 光催化氧化脱硫反应的回收实验

3．4 小结

第四章 结论与展望

4．1 结论

4．2 展望

参考文献

致谢

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