C/C复合材料中纳米四方氧化锆的稳定化合成及其抗烧蚀性能的研究

摘要

C/C复合材料是航空、航天、军事等领域具有不可替代地位的材料。为了满足其应用领域的特殊需求，需要提高C/C复合材料的抗烧蚀能力。为了提高C/C复合材料的抗烧蚀能力，设计在碳基体内部合成纳米四方氧化锆的方法，制备基体改性抗烧蚀C/C复合材料。通过对碳基体内部氧化锆晶型和结构的精细控制，实现材料抗烧蚀性能的提升。最终制得了具有一定抗烧蚀性能的基体改性C/C复合材料。
　　在本文中，首先对氧化锆/碳混合体系中氧化锆晶型的稳定方法进行了研究。氧化锆/碳的物理混合体系中，经热处理氧化锆可以被部分稳定至四方晶型。在热处理过程中碳元素具有温度变化滞后的特性，该特性会在升温过程中抑制氧化锆低温相向高温相的相变，在降温过程中引导并促进低温相向高温相转变，并抑制逆向相变，从而实现氧化锆晶型的稳定化。氧化锆/碳的分子级混合体系中，氧化锆可以被完全稳定至四方晶型。在氧化钇的辅助下，氧化锆可以稳定至立方晶型。
　　其次，对液相环境中纳米粒子的合成方式进行了研究，并提出了“分子笼效应”的理论。以在水相体系中制备羟基磷灰石和氢氧化锆等物质的方法对“分子笼效应”进行了模拟和研究，制备得到的各种纳米粒子粒径在5-30nm范围内。研究表明:在液相反应体系中，多官能团的添加剂或者溶剂可以形成分子笼结构，其原理是多官能团化合物之间的分子间作用力或氢键能够将反应限制在分隔的纳米级小区域中，从而得到纳米级产物。在一定范围内，笼分子浓度的提高有助于得到更小尺寸的纳米粒子。利用“分子笼效应”的方法，在碳基体中合成纳米氧化锆颗粒。经高温处理后，在碳基体内部得到纳米氧化锆颗粒。氧化锆颗粒尺寸以20-30nm为主，最高不超过50nm。
　　将上述两种方法利用到制备氧化锆改性碳基体的制备过程中。将氧化碳纳米管和八水氧氯化锆制备为锆前驱体，以其为锆源，将中温煤沥青改性为含锆煤沥青。在浸渍过程中，依靠中温煤沥青构成的分子笼结构实现锆源物质的纳米级均匀分散，最终制备出含有在碳基体中均匀分散且烧蚀后呈紧致密堆积状态的纳米四方氧化锆颗粒的碳基体。又以碳化硼作为添加剂，向碳基体中引入硼元素。经碳化后生成无定形的氮化硼和硼化锆。
　　用中温煤沥青作为浸渍剂制备C/C复合材料，用含硼含锆沥青作为浸渍剂制备改性C/C复合材料。优化了致密化工艺，并提出沥青流动性降低和体系内小分子气体溢出的竞争是影响致密化的重要影响因素。按相同密度标准，制得样品CC0、CC1-CC4。CC0为普通C/C复合材料，CC1-CC4为基体改性C/C复合材料。其中，CC0、CC1-CC4的密度分别为1.76g/cm3、1.23g/cm3、1.55g/cm3、1.75g/cm3和1.78g/cm3，CC1-CC4中锆的质量分数分别为1.2％、2.1％、2.6％和10.0％。小分子气体溢出的携带效应以及陶瓷相的封闭作用是样品CC1和CC2密度和含锆量低的主要原因。将CC3和CC4样品浸渍至与CC0相同次数，密度分别为1.81g/cm3和1.85g/cm3。对样品进行力学测试，结果表明相同密度下，碳基体中四方氧化锆的生成能够提高材料的力学性质。
　　对样品进行静态氧化和动态烧蚀实验。CC0、CC1-CC4样品，经单次浸渍-碳化制备得到的碳基体材料在800℃下的热重测试失重率依次降低。800℃和1600℃静态氧化试验中，同密度下CC4样品的失重率较CC0样品下降96.80％和48.72％。在动态烧蚀实验中，CC4的线烧蚀率和质量烧蚀率分别较CC0下降59.41％和82.04％。CC4的抗烧蚀能力较CC0来说有较大改善。实验结果表明，静态氧化过程中，在碳基体中均匀分布的纳米氧化锆能够减少氧气扩散速率;含硼化合物的氧化可以生成氧化硼，在高温下形成液相。两者有效降低了材料的氧化速率。在动态烧蚀过程中，含硼化合物氧化生成的氧化硼辅助氧化锆在烧蚀过程中烧结出陶瓷层，陶瓷层的存在能够降低氧气的渗流速度，有效提高材料的抗烧蚀性能。其内部紧致密堆积的纳米氧化锆层能够有效降低氧气的扩散速率，降低材料的氧化速度。除此之外，熔融氧化锆层、液态氧化硼层和碳化锆层等都会提高改性C/C材料的抗烧蚀性能。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 C／C复合材料

1．1．1 C／C复合材料的性质

1．1．2 C／C复合材料的致密化工艺

1．2 C／C复合材料的抗烧蚀工艺

1．2．1 抗氧化涂层技术

1．2．2 基体改性抗氧化技术

1．3 氧化锆陶瓷的稳定化及纳米化

1．3．1 氧化锆的性质

1．3．2 氧化锆的制备

1．3．3 氧化锆的稳定化

1．3．4 氧化锆的纳米化

1．4 本论文的研究背景及主要研究内容

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 氧化锆稳定化实验的实验原料

2．2．2 氧化锆稳定化实验的实验过程

2．2．3 氧化锆稳定化实验的分析测试方法

2．3 富碳环境下氧化锆晶型的稳定化

2．3．1 物理混合状态下氧化锆晶型的稳定

2．3．2 碳稳定氧化锆机理

2．3．3 分子级均匀状态下氧化锆晶型的稳定

2．3．4 四方氧化锆在碳基体中的稳定化合成设计

2．4 本章小结

第三章 “分子笼效应”及纳米氧化锆在碳基体中的合成

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 “分子笼效应”实验的实验原料

3．2．3 “分子笼效应”实验的分析测试方法

3．3 “分子笼效应”及纳米粒子的制备

3．3．1 纳米羟基磷灰石的合成

3．3．2 “分子笼效应”机理

3．3．3 “分子笼效应”的应用

3．4 利用“分子笼效应”在碳基体中合成纳米氧化锆

3．5 本章小结

第四章 碳基体中纳米四方氧化锆及含硼化合物的合成

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 氧化锆及含硼化合物合成实验的实验原料

4．2．2 氧化锆及含硼化合物合成实验的实验过程

4．2．3 氧化锆及含硼化合物合成实验的分析测试方法

4．3 煤沥青的性质及碳基体的制备

4．3．1 煤沥青的性质

4．3．2 碳基体的制备

4．4 纳米四方氧化锆在碳基体中的合成

4．4．1 含锆沥青浸渍剂的制备

4．4．2 碳基体内纳米四方氧化锆的合成

4．5 碳基体中含硼化合物的合成

4．6 本章小结

第五章 含稳定纳米四方氧化锆C／C复合材料的制备

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 改性C／C复合材料制备实验的实验原料

5．2．2 改性C／C复合材料制备实验的实验过程

5．2．3 改性C／C复合材料制备实验的分析测试方法

5．3 C／C复合材料的制备

5．3．1 致密化参数的确定

5．3．2 C／C复合材料的致密化

5．4 C／C复合材料的力学性能

5．5 本章小结

第六章 含稳定纳米四方氧化锆C／C复合材料的抗烧蚀性能

6．1 前言

6．2 实验部分

6．2．1 改性C／C复合材料抗烧蚀实验的实验原料

6．2．2 改性C／C复合材料抗烧蚀实验的实验过程

6．2．3 改性C／C复合材料抗烧蚀实验的分析测试方法

6．3 C／C复合材料的抗烧蚀性能

6．3．1 静态氧化

6．3．2 动态烧蚀

6．4 改性C／C复合材料的烧蚀机理

6．5 本章小结

第七章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表论文

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