双功能催化剂制备及液相甲醇氧化反应条件优化

摘要

近年来，我国煤基甲醇工业发展迅速，导致甲醇产能过剩。甲醇可转化为高附加值化学品甲酸甲酯。甲酸甲酯生产早已工业化，产能不能满足需求，传统工艺能耗高、不环保。因此，以甲醇为反应物，绿色清洁的氧气为氧化剂，制备出同时具有氧化活性位点和酸性活性位点的负载型双功能催化剂可实现甲醇液相选择性氧化直接生成甲酸甲酯，催化效果良好，该法缩短步骤、降低能耗、绿色高效，催化剂经过离心、过滤等方式可实现其回收再利用。
　　本论文通过焙烧拟薄水铝石制备出载体γ-Al2O3，用溶胶凝胶法将贵金属Pd、Au等负载在γ-Al2O3载体上制备Pd/γ-Al2O3和双金属Pd-Au/γ-Al2O3催化剂，对其进行XRD、XPS、BET和TEM表征，将制备出的Pd基催化剂和双金属Pd-Au催化剂应用于甲醇液相选择性氧化生成甲酸甲酯反应，评价其催化性能，并优化反应条件。其主要结果如下:
　　1、通过溶胶凝胶法制备出Pd/γ-Al2O3催化剂，Pd颗粒均一，平均为6.85nm。评价其催化性能，优化反应条件，确定Pd最优负载量2wt％，最优用量40mg，最优温度150℃，最优压力2MPa，最优时间2h，此时，甲醇转化率为50.51％，甲酸甲酯选择性为66.46％，甲酸甲酯收率为33.56％，对催化剂进行5次重复测试，5次后甲醇转化率、甲酸甲酯选择性降低不多。这说明催化剂重复使用性能良好。
　　2、通过溶胶凝胶法制备出Pd-Au/γ-Al2O3催化剂，Pd-Au合金粒径均一，平均为7.3nm。评价Pd-Au/γ-Al2O3催化剂催化性能，优化反应条件，确定最优负载量为2wt％Pd-1wt％Au，最优用量20mg，最优温度150。℃，最优压力1.5MPa，最优时间2h，此时，甲醇的转化率62.11％，甲酸甲酯的选择性68.14％,甲酸甲酯的收率42.32％，对催化剂进行了5次重复测试，5次后MF的收率从42.32％变为40.54％，这说明了2wt％Pd-1wt％Au/γ-Al2O3催化剂重复使用性能优异。

目录

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摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 甲醇催化氧化研究背景

1．2．1 甲醇供需情况

1．2．2 甲醇催化氧化反应路径

1．2．3 甲醇催化氧化制备高附加值产品介绍

1．3 甲醇催化氧化生成甲酸甲酯的研究状况

1．3．1 甲酸甲酯的性质及应用

1．3．2 甲酸甲酯的合成方法

1．3．3 甲醇催化氧化直接生成甲酸甲酯催化剂体系

1．4 本论文的研究思路和主要内容

第二章 实验部分

2．1 引言

2．2 实验药品及实验设备

2．2．1 实验药品

2．2．2 实验设备

2．3 制备催化剂

2．3．1 载体制备

2．3．2 Pd基催化剂制备

2．3．3 双金属催化剂制备

2．4 催化剂表征

2．4．1 催化剂的物理性质表征

2．4．2 催化剂的活性位点表征

2．5 甲醇液相氧化制备甲酸甲酯反应性能的评价

2．5．1 催化剂性能评价装置

2．5．2 甲醇转化率和甲酸甲酯选择性的计算方法

2．5．3 气相色谱分析仪器参数

2．6 本章小结

第三章 Pd基催化剂制备及甲醇液相氧化生成甲酸甲酯性能研究

3．1 引言

3．2 Pd基催化剂的表征

3．2．1 Pd／γ-Al2O3催化剂的物理性质表征

3．2．2 Pd／γ-Al2O3催化剂的活性位点表征

3．3 Pd基催化剂催化甲醇液相氧化生成甲酸甲酯性能研究

3．3．1 不同载体与催化剂催化性能之间的关系

3．3．2 溶剂对甲醇液相氧化反应性能的影响

3．3．3 催化剂负载量与催化剂催化性能之间的关系

3．3．4 催化剂用量对甲醇液相氧化反应性能的影响

3．3．5 反应温度与甲醇液相氧化反应性能之间的关系

3．3．6 反应时间对甲醇液相氧化反应性能的影响

3．3．7 反应压力与甲醇液相氧化反应性能之间的关系

3．3．8 催化剂重复使用性能

3．3．9 Pd基催化剂反应机理

3．4 本章小结

第四章 改性催化剂制备及用于甲醇液相选择性氧化性能评价

4．1 引言

4．2 改性催化剂对甲醇液相氧化反应性能的影响

4．2．1 载体改性对催化剂性能的影响

4．2．2 Ni含量对催化剂性能的影响

4．2．3 Sn含量对催化剂性能的影响

4．2．4 Bi含载量对催化剂性能的影响

4．2．5 Au含量对催化剂性能的影响

4．3 Pd-Au／γ-Al2O3催化剂的表征

4．3．1 Pd-Au／γ-Al2O3催化剂的物理性质表征

4．3．2 Pd-Au／γ-Al2O3催化剂的活性位点表征

4．4 Pd-Au／γ-Al2O3催化甲醇液相氧化制备甲酸甲酯反应条件的优化

4．4．1 钯金催化剂用量与催化剂催化性能之间的关系

4．4．2 反应温度对甲醇液相氧化反应性能的影响

4．4．3 反应压力与甲醇液相氧化反应性能之间的关系

4．4．4 反应时间对甲醇液相氧化反应性能的影响

4．4．5 钯金催化剂重复使用性能

4．5 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

致谢

作者和导师简介