苯和丙烯烷基化反应的量化计算和分子模拟研究

摘要

异丙苯是工业上应用广泛的中间产物，近年来需求量增长迅速。但是其内部烷基化反应机理还不清楚。因此，本文主要研究了BEA分子筛和ZSM-5分子筛催化苯和丙烯烷基化反应的机理计算以及电子转移分析，并进行了反应的吸附性能模拟计算。
　　首先研究了BEA分子筛催化苯和丙烯烷基化的反应机理。本文基于DFT理论，应用Gaussian09软件，研究了以5T模型为代表的BEA分子筛催化苯和丙烯烷基化反应机理。本文提出两种反应机理，分别为联合反应和分步反应。经计算得出，联合反应共需要四步，包括苯和丙烯的共吸附，烷基化，以及产物的生成，脱附。分步反应共需要七步，首先发生丙烯吸附，质子化，然后苯和丙烯烷基化，生成产物，脱附。计算得出联合反应的能垒为106kJ/mol;分步反应第一步的能垒为66kJ/mol，第二步的能垒为294kJ/mol。通过比较两种机理的活化能，得出苯和丙烯在BEA分子筛上主要以联合反应为主，分步反应较难进行。进一步深入研究了BEA分子筛上的电子转移分析，表明分子筛骨架的电化学性质在苯和丙烯烷基化反应中发挥着重要的作用。
　　接下来研究ZSM-5分子筛催化苯和丙烯烷基化反应的机理。以8T模型代替ZSM-5分子筛，进行机理研究。计算了反应的吸附态，过渡态，产物等结构以及能量变化，得到了两种机理，分别为分步机理和联合机理。反应过程和BEA分子筛一样，经过质子化步骤和烷基化步骤。不同的是，两种分子筛的能垒不同。对比BEA分子筛和ZSM-5分子筛上联合反应的烷基化反应过程，ZSM-5分子筛上的反应活化能(99kJ/mol)略低于BEA分子筛(106kJ/mol)。因此苯和丙烯烷基化反应在ZSM-5分子筛上更容易进行。对于分步反应第二步而言，ZSM-5分子筛催化反应的烷基化步骤能垒为229kJ/mol，同样比BEA分子筛催化烷基化步骤的能垒(294kJ/mol)低。
　　基于机理计算，本文对上述两种分子筛上的吸附性能进行了研究。根据实验结果和模拟结果的拟合，得到了校正后的力场参数。通过力场参数，采用分子模拟的方法，得到了苯和丙烯在BEA和ZSM-5分子筛的吸附粒子分布以及吸附等温线。发现在混合物吸附中，BEA分子筛通道对苯有很高的选择性，苯的吸附量明显大于丙烯的吸附量。在ZSM-5分子筛上，丙烯和苯的吸附量接近，丙烯相对于苯的竞争吸附明显增强。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 课题研究背景

1．2 烷基化反应的催化剂

1．2．1 传统催化剂

1．2．2 沸石催化剂

1．3 理论基础

1．3．1 反应机理理论基础

1．3．2 吸附理论基础

1．4 苯和丙烯烷基化的研究进展

1．4．1 苯和丙烯烷基化反应研究进展

1．4．2 烷基化反应机理研究进展

1．5 烷基化反应的吸附及扩散过程研究

1．5．1 烷基化反应的吸附性质

1．5．2 烷基化反应的扩散现象

1．6 课题的研究目的及内容

1．6．1 研究目的

1．6．2 研究内容

2．1 反应机理计算方法

2．1．1 BEA分子筛模型

2．1．1 ZSM-5分子筛模型

2．2 烷基化反应的电子转移分析

2．3 吸附的计算方法

第三章 苯和丙烯在BEA分子筛的反应机理研究

3．1 苯和丙烯在BEA分子筛上的分步机理

3．2 苯和丙烯在BEA分子筛上的联合机理

3．3 电子转移分析

3．3．1 分步反应机理电子转移分析

3．3．2 联合反应机理的电子转移分析

3．3．3 电化学性质的讨论

3．4 本章小结

第四章 苯和丙烯在ZSM-5分子筛的反应机理研究

4．1 苯和丙烯在ZSM-5分子筛上的分步机理

4．2 苯和丙烯在ZSM-5分子筛的联合机理

4．3 在BEA分子筛和ZSM-5分子筛上烷基化反应的对比

4．4 本章小结

第五章 苯和丙烯在BEA和ZSM-5分子筛上的吸附研究

5．1 模型设定及参数校正

5．1．1 参数设置

5．1．2 参数校正

5．2 β分子筛上苯和丙烯的吸附

5．2．1 β分子筛上苯和丙烯的单吸附

5．2．2 β分子筛上苯和丙烯的混合吸附

5．3 ZSM-5分子筛上苯和丙烯的吸附

5．3．1 ZSM-5分子筛上苯和丙烯的单吸附

5．3．2 ZSM-5分子筛上苯和丙烯的混合吸附

5．4 本章小结

第六章 结论

6．1 结论

6．1 展望

参考文献

致谢

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