改性MOFs催化剂制备及液相甲醇氧化反应工艺研究

摘要

甲醇作为重要化工原料之一，面临产能过剩的问题。以甲醇为原料一步法氧化制备甲酸甲酯，不但是解决甲醇供求矛盾的重要途径，也是一种与传统制备甲酸甲酯工艺相比更加绿色环保的方法。
　　本文采用金属有机框架MIL-53作为载体，负载贵金属获得单金属催化剂Pd/MIL-53，Au/MIL-53;双金属催化剂Pd-Au/MIL-53，Pd-Ru/MIL-53等。通过XRD、BET、TEM、FT-IR等手段，对催化剂结构特性表征，并在甲醇液相氧化反应中测试催化活性，所得结果如下:
　　(1)单金属催化剂，贵金属Au、Pd负载后保持零价，纳米颗粒约4.0nm，负载前后MIL-53结构稳定，比表面积达到1346m2/g。使用负载量为2.0wt％Au/MIL-53催化剂，在最优反应条件下甲醇转化率为26.61％，甲酸甲酯选择性为66.08％。使用负载量为0.6wt％Pd/MIL-53催化剂，在最优反应条件下甲醇转化率达到54.87％，甲酸甲酯选择性66.90％。
　　(2)双金属催化剂，负载前后载体结构及物质并未改变，双金属纳米颗粒约6.0nm，贵金属Pd、Au及Ru颗粒负载后均保持零价。在Pd/MIL-53催化剂最优反应条件下，0.6wt％Pd-0.6wt％Ru催化剂可使甲醇转化率达到39.70％，甲酸甲酯选择性达到78.86％;0.6wt％Pd-1.0wt％Au催化剂，可使甲醇的转化率达到57.55％，甲酸甲酯选择性达到70.66％。

目录

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摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 甲醇氧化反应

1．2．1 甲醇气相氧化反应

1．2．2 甲醇液相氧化反应

1．3 甲酸甲酯研究进展及甲醇制甲酸甲酯催化体系

1．3．1 甲酸甲酯的用途

1．3．2 甲酸甲酯的现有制备方法

1．3．3 金属氧化物催化剂

1．3．4 贵金属催化剂

1．4 MOFs材料及催化剂制备简介

1．4．1 MOFs材料发展情况

1．4．2 MOFs材料的特点及制备方法

1．4．3 负载型催化剂的制备方法

1．5 本论文研究的主要内容

第二章 实验部分

2．1 实验试剂及设备

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验设备

2．2 催化剂制备

2．2．1 MOFs载体的制备

2．2．3 Pd／MIL-53催化剂的制备

2．2．4 双金属催化剂的制备

2．3 催化剂表征

2．4 催化剂性能评价

2．4．1 实验反应流程

2．4．2 反应流程具体步骤

2．4．3 气相色谱分析过程及参数

第三章 单金属催化剂及其对甲醇液相氧化制备甲酸甲酯反应性能研究

3．1 引言

3．2 Au／MIL-53催化剂性能及反应条件测试

3．2．1 Au／MIL-53催化剂的物理性质

3．2．2 Au／MIL-53催化剂的形貌及组成

3．2．3 Au／MIL-53催化剂的活性位点

3．2．4 Au／MIL-53催化剂最优反应条件

3．3 Pd／MIL-53催化剂性能及反应条件测试

3．3．1 Pd／MIL-53催化剂的物理性质

3．3．2 Pd／MIL-53催化剂的形貌及组成

3．3．3 Pd／MIL-53催化剂的活性位点

3．3．4 Pd／MIL-53催化剂最优反应条件

3．4 本章小结

第四章 改性催化剂及其对甲醇液相氧化制备甲酸甲酯反应性能研究

4．1 引言

4．2．2 Au-Pd／MIL-53催化剂的物质组成

4．2．3 Au-Pd／MIL-53催化剂的活性位点

4．2．4 Au-Pd／MIL-53催化剂的反应性能

4．3 Pd-Ru双金属改性催化剂及其对反应影响

4．3．2 Pd-Ru／MIL-53催化剂的物质组成

4．3．3 Pd-Ru／MIL-53催化剂的活性位点

4．3．4 Pd-Ru／MIL-53催化剂的反应性能

4．4 Ni掺杂双金属改性催化剂及其对反应影响

4．4．1 Au-Ni双金属催化剂的反应性能

4．4．2 Pd-Ni双金属催化剂的反应性能

4．5 酸性改性催化剂及其对反应影响

4．5．2 含磺酸基配体酸化MIL-53载体改性催化剂的反应性能

4．6 本章小结

第五章 结论与展望

参考文献

致谢

作者及导师简介