多卤烷烃参与的烯烃烷氧化和羰基化反应研究

摘要

烷基氯是一类重要的官能团，特别是多氯烷烃，广泛存在于药物、农药等具有生物活性的分子中。与此同时，多氯烷烃还可以被转换成其它不同的官能团，包括醛基、酯基、羰基、羧基、烯基等。烯烃双官能团化反应可以同时引入两个不同的官能团受到合成化学家的广泛关注。近年来，过渡金属催化的烯烃双官能团化反应取得了很大的进步，科研工作者不断开发新型、有效的合成方法将简单烯烃转化为复杂的有机化合物。因此，过渡金属催化的多氯烷基自由基参与的烯烃官能团化反应对于构建复杂多样的多氯烷基化合物、合成一些复杂且有价值的天然产物、有机分子骨架具有重要意义。　　本论文主要针对过渡金属催化的多氯烷基自由基参与的烯烃官能团化反应构建新的多卤化合物、α,β-不饱和酯和醛等开展研究，主要内容包括以下三个部分：　　第一章主要介绍了近年来不同底物（如2-酰基吡啶、苄基叔胺、烯烃、亚胺和1,n-烯炔类）多氯烷基化的研究进展，特别是自由基策略的研究进展。由于简单烷基氯代物价廉易得，因此简单烷基氯代物是合成复杂多氯烷基氯代物的良好原料。多氯烃类化合物，如二氯甲基、三氯甲基，广泛存在于农药和生物活性分子中。用简单氯代烷基作为引入多氯化基团的原料，这种方法被认为是合成复杂多氯化合物的重要手段。　　第二章主要介绍了一种自由基介导的芳基烯烃与多氯烷烃和醇的多卤烷基烷氧化反应，可以方便地合成有广泛适应性的复杂多卤代化合物。实验探究表明，4-甲氧基苯四氟硼酸重氮盐是一种很好的自由基引发剂。该方案适用于维生素E、雌酚酮和胆固醇衍生物等复杂分子的后期功能化。　　第三章主要介绍了一种全新的多卤烷烃参与的自由基介导的烯烃羰基化反应，烯烃与多卤烷烃一锅法一步生成了α,β-不饱和酯和醛。实验机理研究和DFT计算表明，芳基重氮盐中的芳基自由基的单电子转移使多卤烷烃转变为多卤烷基自由基是关键一步，这一过程是一种新的自由基介导的途径，以多卤烷基自由基加成到烯烃上生成关键的1-烷氧基-2-多卤烷基烷烃中间体，然后进行热力学的烷氧迁移羰基化。

目录

第一章 绪论

1.1 前言

1.2 通过碳氢裂解的烷烃的多氯甲基化

1.3 烯烃的多氯烷基化

1.3.1原子转移自由基加成（ATRA）

1.3.2 烯烃的环化多氯烷基化

1.3.3烯烃的三组分分子间双官能团化

1.4 亚胺的多氯甲基化反应

1.5 1,n-烯炔的环化

1.6 本章小结及研究课题设计

第二章 自由基介导的烯烃多卤烷基烷氧化反应研究

2.1 前言

2.2自由基介导的烯烃多卤烷基烷氧化反应

2.2.1 研究思路

2.2.2 条件筛选

2.2.3 底物适应性的研究

2.3 机理研究

2.4 本章小结

第三章 多卤烷烃参与的烯烃羰基化反应研究

3.1 前言

3.2 多卤烷烃参与的烯烃羰基化反应

3.2.1 研究思路

3.2.2条件筛选

3.2.3 底物适应性的研究

3.2.4 铜催化烯烃生成α,β-不饱和醛

3.3 机理研究

3.4 本章小结

第四章 实验部分

4.1烯烃的多卤烷基烷氧化反应的实验操作及产物表征

4.1.1 烯烃的合成

4.1.2 操作方法

4.1.3 核磁数据表征

4.2 多卤烷烃参与的烯烃羰基化反应的实验操作及产物表征

4.2.1 操作方法

4.2.2 核磁数据表征

第五章 总结

参考文献

研究生期间科研成果

致谢

附录：专业术语缩写对照表

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