共沉淀法制备富锂层状锂离子电池正极材料及其电化学性能研究

摘要

本文是以NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、Li2CO3为原料，Na2CO3为沉淀剂，NH3·H2O为络合剂，通过改变氨水的浓度，采用碳酸盐共沉淀法在(Ni0.25Mn0.75)0.8CO3表面包覆一层(Ni0.5Co0.2Mn0.3)CO3三元前驱体，包覆工艺是在前驱体(Ni0.25Mn0.75)0.8CO3上进行的，配锂煅烧后得到Li1.2[(Ni0.25Mn0.75)0.8(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.2]O2。结果表明随着氨水浓度的增加，XRD衍射峰向左偏移，晶粒尺寸略微增加。微分分峰结果显示材料的容量主要是受Ni4+/2+和Co4+/3+还原过程的影响，其中氨水浓度为0.3mol/L的样品由Ni4+/2+和Co4+/3+还原过程提供的容量最高，在首次循环时提供的容量为157.8mAh/g，因此其具有最高的首次放电容量241.9mAh/g及倍率容量。另外这一样品还具有良好的循环稳定性，这一结果得益于：较低的氨水浓度使得只有较少的Ni2+占据Li位，离子混排程度较低从而获得了高度有序的晶体结构；电流密度较低时电压衰减程度较轻，结构由层状相向尖晶石相转变的比例较少。　　在氨水浓度为0.3mol/L，煅烧温度为800℃的条件下制备了Li1+x[(Ni0.25Mn0.75)0.8(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.2]O2(其中x=0.2，0.3，0.4，0.5，0.6)。由于较小的一次颗粒尺寸使锂离子在充放电过程中的传输路径变短；较低的Li含量减弱了极化现象从而使放电电压达到截止电压所用的时间变长，因此x=0.2时样品具有最高的首次放电容量为241.9mAh/g及倍率容量。微分分峰以及放电中压结果显示电压衰减现象明确存在，且Li1.5[(Ni0.25Mn0.75)0.8(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.2]O2具有最高的容量保持率和最弱的电压衰减现象。原因在于容量保持率和电压衰减现象是受Mn4+/3+、Ni4+/2+和Co4+/3+还原反应的影响且主要是由Mn4+/3+的还原反应引起的，随着锂含量的增加，由Mn4+/3+还原反应引起的电压衰减先先增加到x=0.3样品的0.4362V后减小到Li1.5[(Ni0.25Mn0.75)0.8(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.2]O2的最小值0.2954V后又增加；由Ni4+/2+和Co4+/3+还原反应引起的电压衰减先增加到x=0.3样品的0.4095V后减小到Li1.5[(Ni0.25Mn0.75)0.8(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.2]O2的最小值0.2005V后又增加。另外，主要是4V以下各还原反应参与影响了电压衰减，且电流密度越大电压衰减就越快，其中Mn4+/3+所对应的电压变化尤其明显。　　将第二个实验的煅烧温度改为900℃，制备了Li1+x[(Ni0.25Mn0.75)0.8(Ni0.5Co0.2Mn0.3)]0.2O2(其中x=0.2，0.3，0.4，0.5，0.6)。结果表明900℃煅烧的样品其一次颗粒尺寸以及颗粒孔隙大于800℃煅烧的样品且极化现象随着锂含量的增加逐渐得到了改善，首次放电效率也偏高，均在75%以上。x=0.6的样品具有最高的首次放电容量为222.1mAh/g；最好的倍率性能，在电流密度为160mA/g循环4次之后容量为164.4mAh/g，容量保持率为首效的74.02%；最好的循环性能，在160mA/g循环50次之后的容量为138.1mAh/g，容量保持率为87.13%。这得益于：900℃的煅烧条件使样品的极化现象得到了改善从而使放电电压达到截止电压所用的时间变长；合理的一次颗粒尺寸在充放电时为锂离子提供了合适的传输通道，加快了锂离子的脱嵌速度；较高的温度可以使Li2MnO3更好地活化，增加Li2MnO3的比例从而稳定富锂材料的结构，优化循环性能。　　采用碳酸盐共沉淀法制备前驱体NixMn2-x(CO3)2，其中x=0.6，0.7，0.8，0.9，1。配锂后于800℃煅烧12h制备了xLiNi0.6Mn0.4O2?(1-x)Li2MnO3样品，其中x=0.5，0.58，0.67，0.75，0.83。XRD数据显示，阳离子的混排程度及一次颗粒的均随x值的增大而增加。由于Li2MnO3组分含量最高，使得阳离子混排程度较低，再加上较小的一次颗粒，所以x=0.5的样品具有最高的首次容量239.5mAh/g以及率放电容量。x=0.75和x=0.83的样品极化现象最弱，在循环过程中结构稳定性最好，所以具有最好的倍率循环稳定性，在电流密度为320mA/g循环5次之后容量保持率分别为51.57%和48.99%。

目录

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变量注释表

1绪论

1.1锂离子电池的发展

1.2锂离子电池正极材料

1.2.1 正极材料的特性要求和工作原理

1.2.2 钴酸锂

1.2.3 磷酸铁锂

1.2.4 三元材料体系

1.2.5 富锂材料

1.3富锂正极材料的制备方法

1.3.1 固相法

1.3.2溶胶-凝胶法

1.3.3熔盐法

1.3.4共沉淀法

1.4课题的提出及主要研究内容

2实验与测试手段

2.1实验原料与设备

2.1.1 实验原料

2.1.2 实验仪器与设备

2.2 制备工艺

2.3材料的表征及电化学性能测试

2.3.1 X射线衍射分析

2.3.2 高分辨扫描电子显微分析

2.3.3锂离子电池正极材料极片的制备及CR2016型扣式电池的组装

2.3.4 恒流充放电测试

2.3.5交流阻抗测试