广州市河涌沉积物中多溴联苯醚、有机磷酸酯及其二酯代谢物的污染特征和生态风险评估

摘要

多溴代联苯醚(PBDEs)的生产和使用在世界范围内已遭到禁止，导致其替代品有机磷酸酯(OPEs)的广泛使用。近年来OPEs被证实广泛赋存于多种环境介质与生物体内。研究表明，部分OPEs毒害效应显著，如致癌性、神经毒性和生殖毒性等，由此引发了人们对OPEs作为PBDEs替代品合理性的质疑。　　研究表明，OPEs可在体内和体外迅速代谢成di-OPEs，部分di-OPEs比相应的OPEs具备更强的毒性。据我们所知，现存关于di-OPEs的研究主要集中于其在人体尿液中的赋存，而关于di-OPEs在野外环境中的报道非常有限，在沉积物中的报道尚属空白。因此有必要阐明di-OPEs的环境行为和潜在来源。　　广州是我国经济最发达和城市化程度最高的地区之一，也是环境污染较为严重的区域之一。沉积物是有机污染物重要的“汇”，蓄积在沉积物中的疏水性有机物可从沉积物中释放进入水相，存在对水环境造成二次污染的风险。因此，本研究针对沉积物建立了27种PBDEs、12种OPEs以及8种di-OPEs的检测方法，通过检测分析广州市各区主要河涌中的表层沉积物，测定了PBDEs、OPEs和di-OPEs的含量。本研究的主要目的为揭示传统阻燃剂(PBDEs)、新型阻燃剂(OPEs)及其二酯代谢物(di-OPEs)的污染状况，解析其空间分布和可能来源，评估其生态环境风险。　　广州市河涌沉积物中PBDEs、OPEs以及di-OPEs的浓度(范围；中值)分别为2.7?180(12)、17?4400(330)和11?1200(130)ngg-1dw(dryweight，干重)。具体来说，BDE-209为主要的BDE单体，浓度为0.56?180(9.5)ngg-1dw。TEHP和EHDPP为主要的有机磷酸酯，浓度分别为16?3200(300)和0.42?1100(5.0)ngg-1dw。BCIPP、DPHP和BEHP为主要的有机磷酸二酯，浓度分别为3.2?590(51)、1.7?520(45)和1.7?100(22)ngg-1dw。整体来看，广州市河涌沉积物中的PBDEs的浓度比OPEs低1?2个数量级，这与阻燃剂的工业生产和使用历史相符合。　　相关性分析发现，本研究沉积物中的总有机碳(Total Organic Carbon, TOC)与di-OPEs和OPEs的浓度均不存在显著相关性(p＞0.05)，这意味着TOC并非影响di-OPEs和OPEs空间分布的主导因素。BCIPP和TCIPP(r=0.48，p＜0.05)、DPHP和TPHP(r=0.56，p＜0.05)、BEHP和TEHP(r=0.88，p＜0.05)的浓度显著正相关。此外，di-OPEs与相应母体OPEs的浓度比(中值)计算结果显示，RDPHP/TPHP(17)以及RBCIPP/TCIPP(5.7)显著高于国内外室内灰尘、国内污水厂市政污泥和国内工业污由于界定标准的差异，PBDEs的生态风险评估结果有些许不同，当使用加拿大环保署指引进行表征时，少数区域的penta-BDEs存在低环境风险，deca-BDEs存在低环境风险，而tri-BDEs、tetra-BDEs、hexa-BDEs以及octa-BDEs没有环境风险。当使用美国环保署指引进行表征时，所有研究区域河涌沉积物中的penta-BDEs、octa-BDEs和deca-BDEs均不存在环境风险。在本研究沉积物检出的OPEs中，EHDPP存在中高环境风险，部分区域的TDCPP和TPHP存在中低环境风险，部分区域的TCEP、TCPP、TBP以及TMTP存在低环境风险，TBEP和TEHP无环境风险。　　水处理厂进出水中的RDPHP/TPHP和RBCIPP/TCIPP，而RBEHP/TEHP(0.08)则低于国内和北美室内灰尘和国内工业污水处理厂进出水中的RBEHP/TEHP。由此推断，沉积物中的BCIPP、DPHP和TEHP很可能主要来源于TCPP、TPHP和TEHP的降解。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 研究现状与不足之处

1.2.1 沉积物中的PBDEs

1.2.2 沉积物中的OPEs

1.2.3 di-OPEs的研究现状

1.3 研究内容及研究意义

1.3.1 研究内容

1.3.2 研究意义

第二章 样品采集与分析

2.1 研究区域背景

2.2 实验方法

2.2.1 实验材料

2.2.2 样品采集

2.2.3 样品的代表性

2.2.4 样品前处理

2.2.5 仪器分析

2.2.6 质量保证与质量控制（QA/QC）

2.2.7 数据分析

第三章 结果与讨论

3.1 沉积物中PBDEs的污染特征

3.1.1 沉积物中PBDEs的浓度水平

3.1.2 沉积物中PBDEs的空间分布

3.1.3 沉积物中PBDEs的组成特征

3.2 沉积物中OPEs的污染特征

3.2.1 沉积物中OPEs的浓度水平

3.2.2 沉积物中OPEs的空间分布

3.2.3 沉积物中OPEs的组成特征

3.3 沉积物中di-OPEs的污染特征

3.3.1 沉积物中di-OPEs的浓度水平

3.3.2 沉积物中di-OPEs的空间分布

3.3.3 沉积物中di-OPEs的组成特征

3.4 野外环境中OPEs转化成di-OPEs的启示

3.4.1 di-OPEs和OPEs的浓度相关性

3.4.2 di-OPEs和OPEs组成特征的差异性

第四章 关于PBDEs和OPEs的生态风险评估

4.1 关于多溴联苯醚（PBDEs）的生态风险评估

4.1.1 根据加拿大环保署指引表征PBDEs的生态环境风险

4.1.2 根据美国环保署指引表征PBDEs的生态环境风险

4.2 关于有机磷酸酯（OPEs）的生态风险评估

4.2.1 风险评估方法

4.2.2 风险评估结果

第五章 主要结论、不足与展望

5.1 主要结论

5.2 不足与展望

参考文献

在学期间已发表和待发表的学术成果

致谢