过氧化氢在矿质颗粒物表面非均相反应

摘要

大气痕量气体与颗粒物之间的相互作用对大气化学过程和全球气候变化具有重要影响,已成为大气环境化学研究的前沿。过氧化氢(H2O2)作为大气重要的氧化剂以及自由基的汇和储库分子,在酸沉降、二次颗粒物生成和HOx(OH和HO2)自由基循环等大气化学过程中起着关键作用,对人体健康也具有重要影响。研究H2O2大气化学行为对于深入理解其环境和健康效应具有重要的科学意义。近年来观测和模式研究表明,H2O2与大气颗粒物之间存在某种相互作用,但是目前十分缺乏这一相互作用的动力学和机理信息,给准确评估H2O2的大气化学行为及影响带来困难。因此,开展H2O2与大气颗粒物的相互作用研究显得迫切和重要。
　　本论文利用自行设计的常压流动反应装置,结合傅里叶变换红外光谱(FTIR)、高效液相色谱(HPLC)和离子色谱(IC)等分析手段,实验室模拟研究了H2O2与大气矿质颗粒物表面非均相反应,重点探讨了H2O2在矿质颗粒物表面的摄取动力学和化学转化机理、大气老化对矿质颗粒物与H2O2反应活性的影响以及H2O2对含氧挥发性有机物(OVOCs)在矿质颗粒物表面非均相反应的作用。本论文主要内容有:
　　研究了H2O2在亚洲沙尘暴颗粒物和标准黄沙颗粒物表面的非均相反应。结果发现,H2O2在两种实际沙尘颗粒物上的摄取系数均在10-4量级;两种沙尘颗粒物对H2O2的摄取机理显著不同。亚洲沙尘暴颗粒对H2O2的摄取能力受颗粒物表面水含量控制,因而随空气相对湿度(RH)升高而增大;标准黄沙颗粒物对H2O2的摄取受颗粒物表面反应活性主导,因此湿空气条件下吸附水消耗颗粒物表面活性位点而抑制H2O2的摄取。基于H2O2在沙尘暴颗粒物上的摄取系数估算了H2O2非均相损耗的大气寿命。H2O2在矿质颗粒物上非均相损耗寿命(0.6?3.6 d)与H2O2气相反应和干沉降去除寿命(1.2?1.4 d)可比,这表明H2O2在矿质颗粒物表面非均相反应是大气H2O2一个重要的汇。
　　研究了H2O2在典型矿质组分SiO2、α-Al2O3和CaCO3颗粒物表面非均相反应,解决了定量测定颗粒物表面物理吸附态H2O2的技术难题,量化了H2O2在颗粒物上物理吸附和化学分解对其摄取的相对贡献。结果发现,在SiO2颗粒物上, H2O2的摄取以物理吸附为主;在活性较高的α-Al2O3和 CaCO3颗粒物上,H2O2分解对摄取起主导作用。湿空气条件下,表面吸附水竞争消耗了对H2O2摄取起作用的活性位点,三种矿质颗粒物对H2O2摄取能力均显著下降,H2O2物理吸附量和化学分解量显著减小。推测 H2O2在矿质颗粒物表面分解机理:在α-Al2O3颗粒物上,H2O2主要发生催化分解;在CaCO3颗粒物上,H2O2主要与表面碱性位点发生酸碱反应,反应不具有催化性。
　　研究了H2O2在HNO3和SO2老化的α-Al2O3和CaCO3颗粒物上非均相反应。结果发现,HNO3和 SO2老化显著改变矿质颗粒物对 H2O2的反应活性,改变程度显著依赖于相对湿度和颗粒物的老化程度。在大气典型相对湿度(20?80％RH)条件下,当矿质颗粒物表面覆盖着多层硝酸盐或亚硫酸盐时,H2O2的摄取系数增大3?10倍,此时矿质颗粒物对大气H2O2的去除作用更加重要。
　　研究了H2O2共存时,MACR(甲基丙烯醛,大气中关键OVOCs之一)与矿质组分颗粒物(高岭土、a-Al2O3、a-Fe2O3、TiO2和CaCO3)和实际沙尘颗粒物(标准黄沙和沙尘暴颗粒物)非均相反应。结果发现,H2O2的存在显著促进MACR在高岭土、a-Al2O3、a-Fe2O3和TiO2颗粒物上的摄取和化学转化,在CaCO3颗粒物上则无明显促进作用。H2O2的存在使甲酸和乙酸等有机酸产率增大数倍,并促进甲基过氧化氢、过氧甲酸和过氧乙酸等有机过氧化物的生成。H2O2在高岭土、a-Al2O3、a-Fe2O3和TiO2颗粒物上分解产生OH自由基,从而促进MACR在颗粒物上非均相氧化。H2O2共存时,MACR在高岭土、a-Fe2O3、TiO2和实际沙尘颗粒物上的摄取系数在10-5?10-4量级。这些结果表明,在H2O2共存的实际大气中,MACR与矿质颗粒物非均相反应不仅是夜间MACR去除的一条重要途径,同时也是矿质颗粒物上小分子有机酸的一个重要来源。
　　以上发现是对H2O2在大气矿质颗粒物表面非均相化学行为的新认识,有助于深入理解大气气态与颗粒物态物质之间相互作用及其对大气氧化剂循环、颗粒物理化性质变化、雾霾以及冰云形成的作用。

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第1章 绪论

1.1过氧化氢大气化学行为

1.2大气矿质颗粒物

1.3大气非均相化学

1.4大气矿质颗粒物非均相化学

1.5本论文研究工作

第2章 实验方法

2.1常压流动反应装置

2.2颗粒物样品制备

2.3 颗粒物样品表征

2.4 反应物和产物分析

2.5气体和试剂

第3章 过氧化氢与实际沙尘反应

3.1实际沙尘颗粒物表征

3.2动力学分析

第4章 过氧化氢与矿质组分颗粒物反应

4.1光谱学分析

4.2动力学分析

4.3反应机理分析

第5章 过氧化氢与老化矿质颗粒物反应

5.1颗粒物选择

5.2相对摄取系数测定方法

5.3过氧化氢与硝酸老化矿质颗粒物反应

5.4过氧化氢与二氧化硫老化矿质颗粒物反应

5.5气相浓度对过氧化氢摄取系数的影响

5.6环境影响

5.7本章小结

第6章 过氧化氢对含氧挥发性有机物非均相反应作用

6.1光谱学分析

6.2产物分析

6.3反应机理分析

6.4动力学分析

6.5环境影响

6.6本章小结

第7章 结论和展望

7.1结论

7.2本论文主要创新点

7.3展望

参考文献

致谢

博士生在读期间研究成果及参与研究项目情况