CCN自由基的反应动力学研究和步进扫描的TR-FTS在化学反应动力学研究中的应用

摘要

本论文主要包括两部份内容：CCN(～X2∏i)自由基的化学反应动力学和用步进扫描的时间分辨傅立叶变换光谱仪研究化学反应。 在CCN(～X2∏i)自由基的化学反应动力学部份，我们着重研究了CCN(～X2∏i)自由基与一系列烷烃，醇类分子，不饱和烷烃，一些芳香烃化合物和无机小分子的化学反应。利用激光光解—激光诱导荧光(LP-LIF)技术，通过实时监测反应体系中CCN(～X2∏i)浓度随反应时间的变化，测得CCN(～X2∏i)与这些物质反应的速率常数。通过速率常数的变化，总结CCN(～X2∏i)与同一系列反应物反应的规律，结合结构-活性理论对CCN(～X2∏i)反应的机理做出初步的探讨。主要结果如下： 1)CCN(～X2∏i)与烷烃(C1-C8)的反应：测量了CCN(～X2∏i)与烷烃(C1-C8)在常温下的反应速率常数，结合线性自由能相关等理论，我们认为CCN(～X2∏i)与烷烃的反应是一个以抽氢为主的过程。在抽氢过程中，烷烃中各级氢的反应活性为三级氢＞二级氢＞一级氢；进一步，在键解离能相关的基础上，获得了CCN(～X2∏i)与三级氢、二级氢、一级氢的反应速率常数。我们还应用碰撞络合物模型和成轨理论解释了分子间的长程吸引势是使得CCN(～X2∏i)与烷烃这类抽氢反应具有较大的指前因子的重要原因。 2)CCN(～X2∏i)与醇类分子的反应：基于烷烃和醇类分子结构上的相似性，CCN(～X2∏i)与醇类分子的反应仍然遵从抽氢反应机理。由于羟基的存在，在羟基的诱导作用下，使得碳链上的氢原子的反应活性增强，表现在CCN(～X2∏i)与醇类分子的反应的速率常数比CCN(～X2∏i)与含相同碳原子数目的烷烃分子反应的速率常数大得多；但由于O-H键键能较大，CCN(～X2∏i)抽取羟基上的氢比较困难，因而CCN(～X2∏i)仍倾向于从C链上抽提氢。同样的，我们还是用碰撞络合物模型和成轨理论来解释分子间的长程吸引势是使得CCN(～X2∏i)与醇类分子的抽氢反应具有较大的指前因子的重要原因。 3)CCN(～X2∏i)与不饱和烷烃的反应：测量了CCN(～X2∏i)与不饱和烷烃的反应速率常数在300-673K范围内的温度效应。这些反应都具有负的温度效应，但速率常数与温度的曲线上存在一个拐点，当温度高于此拐点时，速率常数会上升。负的温度效应表明这些反应的入口通道是个无势垒的加成反应。不饱和烷烃中的∏键会与亲电基团CCN产生强烈的相互作用，诱导产生很大的吸引力，因而对反应有较大的影响。我们还唯像地解释了拐点存在的原因，并估算了反应过渡态势垒的高度。 4)CCN(～X2∏i)自由基与一些芳香烃的反应：由于芳香烃的不饱和结构，因而CCN(～X2∏i)自由基与芳香烃的反应仍是加成反应机理。我们主要探讨了苯环上的取代基对反应速率的影响，特别是首次应用分子连通性指数来描述苯环上烷基取代基引起的空间(位阻)效应，并提出了描述取代基的空间效应和反应速率之间的关系的方法。 5)CCN(～X2∏i)与一些无机小分子的反应：CCN(～X2∏i)与H2S,NH3,H2,H2O等分子的反应应该是加成反应；而对于CCN(～X2∏i)与H2S，SO2和CS2等含硫小分子反应，受S原子的空的d轨道的影响，反应速率加大；在CCN(～X2∏i)与O2的反应体系里，我们检测到NCO自由基，并通过动力学方程的拟合，确认了NCO自由基是CCN与O2的反应产物。 在本论文的第二部份，我们介绍了步进扫描的时间分辨傅立叶变换光谱仪(Step-Scantime-resolvedFTIR，IFS/66S)的工作原理，并搭建了用于研究化学反应的红外化学发光的实验装置；利用这套装置进行了一系列光解反应的实验研究，并与已知的结果进行了比较，取得了基本一致的结果。

目录

文摘

英文文摘

致谢

第一部分CCN自由基的反应动力学研究 第一章研究背景

第一部分CCN自由基的反应动力学研究 第二章实验装置

第一部分CCN自由基的反应动力学研究 第三章实验原理和实验方法

第一部分CCN自由基的反应动力学研究 第四章CCN(~X2Πi)化学反应动力学研究

第一部分CCN自由基的反应动力学研究 第五章CCN(~X2Πi)自由基动力学研究展望

第一部分CCN自由基的反应动力学研究 第一部分小结

第二部分步进扫描的时间分辨傅立叶红外变换光谱仪(STEP-SCAN TR-FTIRS)在化学反应动力学研究中的应用 第六章步进扫描的时间分辨傅立叶红外变换光谱仪的工作原理

第二部分步进扫描的时间分辨傅立叶红外变换光谱仪(STEP-SCAN TR-FTIRS)在化学反应动力学研究中的应用 第七章实验研究

第二部分步进扫描的时间分辨傅立叶红外变换光谱仪(STEP-SCAN TR-FTIRS)在化学反应动力学研究中的应用 第二部分小结

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