纳米银及其聚合物复合材料的制备与光子学性质

摘要

本文立足于功能性纳米银及其复合材料设计与制备，并进一步对纳米复合粒子与聚合物基形成的纳米银复合材料的光子学性质进行研究。具体的过程与结果如下： 通过可逆加成-裂解链转移法(ReversibleAddition-fragmentationTransfer,RAFT)制备嵌段聚合物PDMAEMA-b-PPA，分子量为24500g/mol，分布为1.10。此嵌段聚合物在水溶液中随着pH值增加，形成胶束-线团-胶束构象变化。这些胶束或线团结构的聚合物可以作为纳米银形成的模版，纳米银的尺寸由胶束或线团里孔穴尺寸决定，当pH值为2.6、8.9和12.5的时候，PDMAEMA-b-PPA形成的胶束或线团尺寸分别为35nm、47nm和12nm，相应所制备得到的纳米银尺寸分别为35nm、12nm和12nm。 通过N,N-乙基双丙烯酰胺(N，N’-methylenebis-acrylamide，MBA)的双键与1-代丙基胺环己二胺(N-aminoethylpiperazine，AEPZ)的一级和二级胺上的活泼氢加成制备得到超支化聚酰胺，分子量与分布分别为1432g/mol和1.53。以此聚合物为模版来制备纳米银，简单调控反应温度与硝酸银质量能控制得到单分散大尺寸(＞5nm)纳米银，当硝酸银为4、8、10和12μg，获得的纳米银尺寸分别为9.7nm、19.5nm、37.2nm和14.6mn；当反应温度分别为40、50、60和70℃，纳米银尺寸分别为8.8nm、12.3、29.1nm和15.5nm。 三氟甲基乙酰噻吩丙酮(Trifluorothenoyl-acetone，TTA)存在下用NaH4B还原AgNO3制备得到纳米银，尺寸约为21.0nm。在甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液中，研究纳米银的浓度对Eu(DBM)3·2H2O(Dibenzoylmethane，DBM)和Eu(TTA)3·2H2O化合物的荧光性质的影响。Eu(DBM)3·2H2O化合物荧光强度随着纳米银的量增加而减弱；Eu(TTA)3·2H2O化合物荧光强度随着纳米银的量增加，先增加后减小。这种现象归结为稀土化合物配体的不同结构，Eu(TTA)3·2H2O化合物因为TTA带有-S-基团，可以与纳米银产生相互的吸引力而靠近纳米粒子表面获得表面等离子荧光增强效应；Eu(DBM)3·2H2O因为没有与纳米银相互作用的功能性基团，得不到表面荧光增强效应。 在Eu(TTA)3·2H2O化合物存在下，用NaH4B还原AgNO3制备得到Eu(TTA)3·2H2O/银的复合粒子，尺寸约21.5nm，稀土化合物Eu(TTA)3·2H2O是以J-聚集的形式吸附在纳米银的表面。复合粒子具有很高的荧光性能，荧光寿命和量子产率分别达到0.368ms和21％，这主要归功于Eu(TTA)3·2H2O化合物获得了纳米银的表面荧光增强效应和Eu(TTA)3·2H2O化合物与纳米银之间低的能量传递。 合成了一种新型的二酮化合物Eu(TPA)3·2H2O，带有-S-功能性基团，不仅与贵重金属有相互作用力，其荧光寿命与量子产率分别为0.829ms和61％，这种高荧光性能主要来之于H2O引入，使苯基乙酰噻吩丙酮(TPA)能级发生了改变增加了吸收光子的效率引起的。 采用RAFT聚合方法合成了PMMA，分子量是23400g/mol，分布是1.09。在此PMMA存在下，用DMF加热原位还原AgNO3，得到纳米银溶胶，尺寸约为10.0nm，用这种银溶胶成膜获得了掺杂均匀分散性很好的PMMA/银复合薄膜材料。通过Z-Scan方法获得了复合材料的三阶非线性系数，随着掺杂纳米银的量增加而增加，当掺杂浓度达到2.4％的时候，为6.22×10-9esu；掺杂浓度为0.8％的时候，理论上是可以作为光开关材料，这主要是有纳米银三阶非线性吸收与三阶非线性折射率竞争的结果。 通过直接分散法制备得到PMMA/银/RodamineB复合薄膜材料。纳米银对PMMA中RodamineB荧光有表面等离子增强效应，且随着掺杂的纳米银浓度提高，增强的越多，当浓度为3.5μg/ml，荧光强度增强了7倍。通过m线测试方法，结果显示这种复合材料还可以作为多模的平面波导。 基于上述这些研究工作的开展，为合成可控尺寸与形状、单分散和稳定的纳米银提供了新的方法，并为制备可控的纳米银/聚合物复合薄膜材料奠定了基础。同时将纳米银引入到荧光物质的光子学性能研究，为制备新型的光子学材料提供了实验方法与理论依据。

目录

摘要

第一章纳米银的制备与性质研究进展

第二章聚合物作为模版制备可控尺寸的纳米银

第三章纳米银对二酮稀土化合物荧光性质影响

第四章Ag/PMMA掺杂材料的制备及非线性光学性质研究

第五章PMMA/Ag/RB复合材料的制备及光学性质的研究

博士阶段发表的论文

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