结构控制的无机纳米材料合成、表征及性能相关性研究

摘要

本论文旨在探索利用前驱物和目标产物结构特点导向控制合成功能无机纳米材料，发展了对功能无机纳米材料形貌和物相进行同时控制的新合成路线，并提出相关的普适性制备方法。另外，通过对目标产物形貌和晶体结构特点的理解，对所合成功能无机纳米材料结构与性能之间的相关性关系进行初步探讨，特别是在纳米储能材料领域。以期设计性地制备出纳米能源材料的原型器件。本论文的主要内容归纳如下： 1．作者选择合适的反应前驱物来定向控制合成无机纳米材料，并且同时实现控制目标产物的形貌和物相。(1) 我们首次用铟的卤化物作为铟源来制备高质量纯物相的氮化铟纳米晶，并且首次发现在氮化物体系的颗粒中也可以出现取向连接生长过程; (2) 我们设计了一条新的通过小分子的碳的卤素化合物(如 CCl<,4>和C<,2>Cl<,6>)为碳源来生长氮掺杂的碳纳米结构的方法，试验结果表明获得了具有艺术荚感的各种 CNx 的形貌，如纳米颗粒、纳米线、纳米四方块结构、纳米层状结构、纳米空球、外壳光滑和外壳呈阶梯状的纳米管，更为重要的是通过调节反应参数可以实现 CNx 化合物含氮量的调节；(3) 我们还通过两种含五元环的反应物 Fe(C<,5>H<,5>)<,2> 和 C<,5>Cl<,6> 的直接反应来合成项链状碳纳米空球，并且实验发现由五元坏反应前驱物引入的非六元环缺陷确实很大程度上对项链状纳米空球的形成起了非常重要的作用。由于项链状碳纳米空球在理论上一般认为是在原子尺度上有规律的出现非六元环而形成的，所以本工作为项链状纳米空球的理论预测提供了一个辅助的证明；(4) 我们以 C<,9>N<,5>H<,3> 为例首次构建出了有限原子数的高含氮量的竹节状碳氮化合物的团簇模型结构，说明高含氮量的碳氮竹节状纳米结构是有可能存在的。正如我们所设想，C<,9>N<,5>H<,3> 竹节状的纳米管成功地由氯代三聚氰酸、二茂铁(Fe(C<,5>H<,5>)<,2>) 和叠氮化钠(NaN<,3>)在密封的无溶剂系统中能够成功地制备出来，并且发现C<,9>N<,5>H<,3>竹节状碳氮纳米管在锂离子电池的应用中显示出超过石墨(372 mAhg<'-1>)理论比容量的非常高的不可逆和可逆比容量。 2．作者利用了晶体结构自范性和自生成模板法结合来组装生长三维多级纳米结构。(1) 我们发展了构建三维纳米结构的新的化学合成方法，通过利用γ-MnO<,2>结构本身的链状特点以及其晶体结构的各向异性对于形成一维的晶体结构起了导向性的特点，实现了一种利用MnO<,x>球状固体颗粒自生成模板作为支撑来组装控制γ-MnO<,2>一维纳米结构的组装方式。同时用聚合物分子控制一维结构的生长，可以得到其纳米线和纳米片组装的海胆状和剑麻状三维结构。该组装方式不加任伺辅助试剂的情况下通过MnSO<,4>和KBrO<,3>在简单的水热环境下就得到了以往认为需要更高能量才能形成的γ-MnO<,2> 纯相的三维纳米结构。(2) 我们成功地利用合成新物相 VOOH 的层状晶体结构的特性，利用反应中的氮气模板作用和层状结构的特征的结合成功实现了这种新相物质的片层组装的三维蒲公英状纳米结构的合成。其中的在反应中生成的氮气模板是反应过程中的自生成模板，反应结束后无需对模板进行后处理就可以得到纯的产物并且可控地实现了 VOOH的所需形貌。首次研究了Ⅲ价V化合物对锂离子的嵌入和脱嵌，发现其有望在高寒地区的锂离子电池中得到应用。 (3) 我们利用 Kirkendall 效应和钛酸H<,2>Ti<,2>O<,5> 晶体结构层状的特点，利用中间前驱物自生成模板 TiO<,x>Cl<,2-2x>(EN)<,y>的支撑作用得到了大规模的形成纳米片组装片层结构。钛酸纳米片实际上是内在晶体结构的外在形貌体现，而由钛酸到锐钛矿二氧化钛的化学转变过程中的形貌保持是由于低晶格失配和锐钛矿二氧化钛与钛酸的结构相似性决定的。同时，我们合成的锐钛矿 TiO<,2> 管状多级纳米结构具有比 Degussa P-25 TiO<,2> (德国)和金红石空球更好的光催化活性，因而拥有更好的应用潜力。 3．寻找新的物质结构特点并且发掘其新的物性是进一步开发材料功能性的重要方面，作者进一步地探索了纳米尺度结构与性能的相关性。(1) 我们成功地利用了α-Fe<,2>O<,3>是六方紧密堆积结构，其中没有隧道或者层间孔隙的晶体结构特点，预测出对于α-Fe<,2>O<,3>来说比表面积和一维材料尺寸对锂离子电池、气敏性质起到非常重要的影响作用，并且获得了实验证实。(2) 我们合成了形貌均匀并且分散性良好的新相六方 Cu<,2>SnS<,3> 纳米颗粒，其理论计算和实验结果都显示了 Cu<,2>SnS<,3>是独特的金属特性，与传统的观点认为Ⅰ-Ⅳ-Ⅵ三元硫族化物是小的或者是中等的能带隙半导体有很大的不同。更进一步的根据态密度分布表明 M(I)<,2>SnS<,3>(M=Ag，Au，Rb，and Cs et.al.)是一类新的潜在的多元硫属化合物。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章结构控制的纳米材料合成研究进展

1.1引言

1.2利用前驱物结构控制合成纳米材料简介

1.2.1组合单元法合成碳基纳米结构

1.2.2配合物前驱物结构导向控制性合成纳米结构研究进展

1.3利用目标产物晶体结构导向来控制合成纳米材料简介

1.3.1利用晶体自范性组装纳米材料简介

1.3.2利用晶体自范性组装多级纳米组装材料简介

1.3.3 Capping试剂辅助合成纳米结构材料

1.4纳米材料在能源存储领域应用简介

1.4.1电化学储氢材料简介

1.4.2锂离子电池电极材料简介

1.4.3锂离子电池纳米电极材料简介

1.5本论文的选题背景和研究内容

参考文献

第二章利用合适前驱物结构实现纳米材料的生长与组装

2.1引言

2.2以简单小分子前驱物控制合成纳米材料物相及形貌

2.2.1以共价性强的简单小分子InI3为前驱物控制合成InN物相及形貌

2.2.2以小分子碳的卤素化合物为前驱物合成氮掺杂的碳纳米结构

2.2.3用含五元环的反应试剂来合成项链状的碳纳米空球及其相关电化学性质表征

2.2.4小结

2.3以组合单元法简单控制合成竹节状碳氮化合物纳米管C9N5H3

2.3.1合成背景简介和合成思路的提出

2.3.2实验部分

2.3.3产物表征

2.3.4形貌表征

2.3.5竹节状碳氮化合物纳米管的锂离子电池性能测试研究

2.3.6小结

参考文献

第三章利用晶体生长自范性特点和自生成模板法结合来组装生长三维多级纳米结构

3.1引言

3.2利用晶体生长自范性和自生成模板法结合生长γ-MnO2三维纳米结构

3.2.1合成背景简介和合成思路的提出

3.2.2制备方法

3.2.3产物表征

3.2.4产物形成机理研究

3.3利用新相VOOH晶体结构的特点和自生成模板法结合生长VOOH空“蒲公英”状纳米结构

3.3.1合成背景简介和合成思路的提出

3.3.2实验部分

3.3.3新物相VOOH的表征

3.3.4 XRD确定新物相VOOH并进行晶体结构构建

3.3.5热重分析辅助证明所获得的产物是VOOH

3.3.6形貌表征

3.3.7新物相VOOH空“蒲公英”状纳米结构的形成机理

3.3.8空“蒲公英”状纳米结构锂离子电池性能测试研究

3.4利用钛酸H2Ti2O5晶体结构特点和自生成模板法结合生长钛酸管状多级结构以及其热处理制备锐钛矿多级纳米结构

3.4.1合成背景简介和合成思路的提出

3.4.2实验部分

3.4.3钛酸产物表征

3.4.4钛酸形成机制探讨

3.4.5钛酸H2Ti2O5热处理之后产物表征

3.4.6锐钛矿二氧化钛管状多级纳米结构形成机制探讨

3.4.7锐钛矿TiO2管状多级纳米结构的光催化性质研究

3.5小结

参考文献

第四章纳米尺度材料结构与性能相关性初探

4.1引言

4.2α-Fe2O3结构对性质的影响：纳米棒尺寸和形貌对锂离子电池和传感性能相关性

4.2.1合成背景简介和合成思路的提出

4.2.2实验部分

4.2.3所得产品表征

4.2.4利用微分热重分析法分析产物形成原因

4.2.5产品BET比表面积测定

4.2.6制得的α-Fe2O3在锂离子电池以及气体传感器方面的应用

4.3金属性的六方相Cu2SnS3：一类新的导电三元硫属化合物

4.3.1合成背景简介

4.3.2实验部分

4.3.3产品表征

4.3.4 XRD分析和结构推导

4.3.5新相Cu2SnS3物性的第一性原理计算研究

4.3.6新相Cu2SnS3的电学性质测试结果

4.3.7 M(I)SnS3系列化合物的电学性质第一性原理计算

4.3.8新相Cu2SnS3电极材料的锂电池应用研究

4.4本节小结

参考文献

在读博士期间发表的学术论文与取得的研究成果

致谢