电沉积聚合物和纳米颗粒构造电化学传感器以及纳米电极的研制

摘要

本论文在对聚合物膜修饰电极以及纳米材料的研究概况进行综述的基础上，开展了PdCu合金纳米、烟酰胺、酚藏花红与Pd纳米复合物等的电化学制备、界面表征；以神经递质多巴胺(DA)、尿酸(UA)、抗坏血酸(AA)和亚硝酸根等为对象，探讨了这些纳米电极的电化学催化作用与传感性能。此外，以电化学刻蚀方法制备了纳米尺寸的会电极，开展了初步的分析应用。具体内容如下： 用电化学共沉积法，在玻碳电极(GCE)表面制备了2维与3维混合结构的PdCu合金纳米簇。在优化的沉积条件下，2维纳米簇，先电沉积形成，颗粒的尺寸约为15nm，多为椭球形，较分散地连接在一起成藤蔓状；3维纳米簇，后电沉积形成，为球状聚集的纳米粒子，直径为50-100nm，像藤蔓上开的花朵。研究发现，2维纳米簇修饰的GCE，能立即降低亚硝酸根氧化反应的过电位，3维纳米簇形成，则主要改善该反应电子传递的可逆性，使氧化峰高增大，电流灵敏度提高。该PdCu纳米簇修饰电极，PdCu/GCE，由于Pd和Cu的协同作用而具有更强的催化能力和更高的电流灵敏度，而且稳定性好。发现合金纳米粒子的催化作用与纳米簇三维结构特征相关的现象，对于深入探讨合金组成-纳米结构-催化效应的关系具有启示意义。 研究了烟酰胺在GCE上的电化学聚合及所形成的修饰电极(poly-VPP/GCE)的电化学特性。发现该电极抗坏血酸(AA)、对多巴胺(DA)、尿酸(UA)以及亚硝酸根等的电化学氧化具有显著的催化作用，过氧化电位降低，氧化峰分别出现在0.034、0.163、0.291和0.78 V(vs．SCE)；而且该修饰层对AA具有较强的电性排斥作用，因而进一步降低了测定干扰，可在大量AA共存下同时测定DA和UA的浓度。此电极还可应用于NO2-的电化学测定，在很宽的浓度范围内与氧化峰电流有良好的线性关系，响应快速，重现性良好。 用CV法合成了一种新的聚合物金属纳米复合物：聚酚藏花红(PPS)-Pd的纳米复合物(PPS-Pd)。由于实验设计在沉积Pd纳米粒子同时，聚合一层纳米厚度的酚藏花红聚合物覆盖层，使Pd纳米粒子被有效地分散开，防止进一步的聚集，增加了Pd纳米粒子的有效催化表面积。而且，PPS中N原子可与Pd配位，可能改变了PPS/Pd界面的的性质。PPS-Pd修饰的GCE对亚硝酸根有很强的电催化作用，检测范围较宽，检测限较低，体现了Pd纳米粒子与聚酚藏花红之间显著的协同效应。 最后，以电化学刻蚀-电泳漆绝缘的方法制备出了单根的纳米金电极，最细小有效直径达到52 nm。对该纳米金电极进行了恒电位阳极化处理，发现对亚硝酸根的氧化具有强烈的电催化作用，DPV峰电位为0.75 V，峰电流与浓度在2～809μmol/L范围成线性关系，检测下限达到0.3μmol/L，重复性良好，可用作亚硝酸盐传感器。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1聚合物薄膜修饰电极的制备和应用

1.1.1聚合物薄膜修饰电极的特征

1.1.2聚合物薄膜修饰电极的制备

1.1.3聚合物薄膜修饰电极的类型

1.1.4聚合物薄膜修饰电极在分析化学中的应用

1.2纳米材料修饰电极的发展与应用

1.2.1纳米材料

1.2.2纳米材料修饰电极

1.3超微电极的制备与应用

1.3.1超微电极的基本特性

1.3.2超微电极的分类

1.3.3超微电极的制备

1.3.4超微电极的应用

1.3.5展望

第二章实验部分

2.1实验药品和材料

2.2实验仪器

2.3电极的制备及预处理

第三章Pdcu合金纳米簇的制备、表征及应用研究

3.1引言

3.2 PdCu修饰电极的制备

3.3 PdCu纳米颗粒的结构表征

3.3.1 PdCu纳米颗粒的形貌分析

3.3.2 XPS元素分析

3.3.3 XRD晶体结构分析

3.3.4 PdCu/GCE的电化学性质研究

3.3.5本节小结

3.4亚硝酸根在PdCu/GCE的电催化氧化研究

3.4.1亚硝酸根在PdCu/GCE的电催化氧化

3.4.2电沉积圈数对所得到的PdCu/GCE电极催化效率的影响

3.4.3扫速对峰电流的影响

3.4.4 PdCu/GCE对NO2-的检测性能

本章小结

第四章聚烟酰胺修饰电极的制备、表征及应用

4.1引言

4.2制备与表征

4.2.1 poly-VPP/GCE的电化学制备

4.2.2 XPS元素分析

4.2.3修饰电极的电化学性质研究

4.3 DA，UA和AA在poly-VPP/GCE上的电化学行为

4.3.1 DA，UA和AA的电化学催化

4.3.2扫速影响

4.3.3 pH的影响

4.3.4在AA共存时同时检测DA和UA

4.3.5干扰测定

4.4亚硝酸根在poly-VPP/GCE上的电化学行为

4.4.1亚硝酸根在poly-VPP/GCE上的电催化氧化

4.4.2扫速对峰电流的影响

4.4.3 poly-VPP/GCE对NO2-的检测性能

本章小结

第五章 聚酚藏花红-钯纳米复合物构建的新型NO2-传感器

5.1引言

5.2电化学制备PPS-Pd纳米复合物

5.3 PPS-Pd纳米复合物的结构表征

5.3.1 XPS元素分析

5.3.2 PPS-Pd纳米复合物的形貌分析

5.4亚硝酸根在PPS-Pd/GCE上的电催化氧化研究

5.4.1亚硝酸根在PPS-Pd/GCE上的电催化氧化

5.4.2扫速对峰电流的影响

5.4.3 pH的影响

5.4.4 PPS-Pd/GCE对NO2-的检测

本章小结

第六章纳米金微电极的制备及应用

6.1引言

6.2电化学刻蚀制备金纳米柱电极

6.2.1电化学刻蚀试剂和装置

6.2.2电化学刻蚀中的影响因素

6.2.3金纳米柱电极的伏安性质

6.3刻蚀电极后的绝缘

6.3.1绝缘方法和条件

6.3.2纳米金电极的电化学性质

6.4纳米金电极对NaNO2的检测

6.4.1纳米金电极的表面阳极化处理

6.4.2活化纳米金电极上NO2-的检测

本章小结

全文总结

参考文献

附录

致谢

在读期间发表的学术论文及取得的研究成果