新型低成本多孔陶瓷分离膜的制备与性能研究

摘要

作为一类新型分离介质，无机陶瓷分离膜具有高聚物膜无法比拟的诸多优点，如分离效率高、耐高温、结构稳定性高、低能耗和易于清洗再生等，日益广泛应用于食品工业、医药、冶金、生物技术、环境工程等工业分离过程，是一个方兴未艾的高技术产业领域。随着大批量废液处理、强酸碱介质分离和高温热冲击分离等环境应用对陶瓷膜的强烈需求，商品化的多孔陶瓷分离膜存在诸多问题，如成本高、材质品种少、应用范围窄等，严重影响其大规模工业化应用。本论文从陶瓷分离膜的低成本化、特殊环境应用(高温和强酸碱应用)等角度出发，侧重于研究低成本多孔陶瓷分离膜的制备和性能表征，发展了若干具有实用价值的新型低成本多孔陶瓷分离膜，并依据其性能研究拓展了应用范围，如强酸强碱液体分离、高温气体除尘和收尘等，取得了阶段性成果。主要包括如下几个方面： 1.管状多孔堇青石陶瓷膜支撑体的制备与性能研究作为经典陶瓷材料的堇青石(2MgO<,2>·Al<,2>O<,3>·5SiO<,2>)有诸多优点，尤其是低的热膨胀系数，多应用于耐火材料和汽车尾气催化剂载体，据称，日本科技界将其应用于多孔陶瓷的制备，但具体制备过程未见相关文献报道。 本工作研究了堇青石多孔陶瓷膜管的挤出成型制备过程，详尽考察了其耐酸碱腐蚀性能和腐蚀机理。以大颗粒工业堇青石为原料，运用挤出成型．烧结工艺，详细研究了烧结温度对管状支撑体C-1的孔径及分布、孔隙率、机械强度、渗透性能和热膨胀系数等性能的影响，并比较了不同粒径粉体所制备的支撑体的孔隙率、孔径及渗透通量等主要性质，在优化的工艺制度下，分别制得平均孔径为8.66-9.49 μm(C-1样品)和17.03-19.24 μm(C-2样品)的多孔陶瓷膜管，进而亦可作为制备微滤膜和超滤膜的载体。 为实现特殊环境应用，考察所制备的堇青石多孔陶瓷膜管C-1样品(平均孔径为8.66 μm)和商业氧化铝支撑体(平均孔径为2.96 μm)的耐酸碱腐蚀性能，对其腐蚀机理进行分析。结果表明，经过10 wt％NaOH溶液4 h的腐蚀，堇青石陶瓷膜管耐酸碱性能好，孔结构变化较小，强度损失率也仅为8.16％，远小于氧化铝膜管的73.6％，这样的结果国际上尚未见报道。相反地，经过强酸的腐蚀(如20wt％H<,2>SO<,4>溶液4 h)，堇青石陶瓷膜管强度损失率为57.87％，而耐强酸的腐蚀氧化铝陶瓷膜管的仅为3.56％。 因此，商品化氧化铝支撑体宜于处理强酸介质，与之相比，耐强碱腐蚀的低膨胀堇青石陶瓷膜管由于原料廉价易得，烧结温度低，更适合大规模地应用于处理强碱性介质和高温气-固、液-固分离等领域。本研究有望填补多孔陶瓷分离膜在强碱苛性介质分离应用和高温环境应用中的空白。 2.多孔莫来石陶瓷膜支撑体盼耕备研究莫来石(3Al<,2>O<,3>·2SiO<,2>)为硅铝酸系中唯一稳定存在的晶相，具有许多独特的优点，是一种优良的结构陶瓷。将其应用于多孔陶瓷膜的制备却少有文献报道。 第一部分，以廉价易得的工业莫来石粉体为主要原料，以碱式碳酸镁和高蛉土混合物为添加剂，研究了烧结温度、成孔剂、添加剂对多孔莫来石烧结特性、相组成和孔结构等性能的影响，在1500℃优化烧结温度下，制备了平均孔径为26.21 μm、热膨胀系数为6.24×10<'-6>℃<'-1>的低成本莫来石多孔陶瓷。 在国际上，首次以具有“粉煤灰核-氢氧化铝壳”微结构的莫来石前驱体为主要原料，运用反应烧结技术制备出微结构可控的多孔莫来石，详细研究了烧结过程中样品的相转变机理和烧结行为。淀积氢氧化铝涂层，只是适当地提高莫来石多孔陶瓷的烧成温度，却能够获得以下诸多优点：a.拓宽烧结体的烧结温度范围；b．使得烧结体微结构更易控制；c．消除方石英有害相；d.提高烧结体中莫来石相的浓度。本研究解决了粉煤灰多孔陶瓷烧结温度窄、微结构难以控制、易产生有害相和高温烧结时易发泡变形等科学难点，不仅获得了低成本的多孔陶瓷支撑体，也为工业废物的环境治理、高附加值应用提供了一条切实可行的途径。 3.以粉煤灰为原料的管状堇青石微滤膜的制备研究商品化多孔陶瓷分离膜不能满足大批量地处理废液、高温气-固和液-固分离等环境应用的需求。为此，本工作以上述堇青石陶瓷管(平均孔径：18.00um，开孔隙率：41.40％)为支撑体，在国际上首次利用粉煤灰原位合成结晶相可控的非对称堇青石多元氧化物陶瓷膜。 我们使用球状工业废弃物粉煤灰，辅以少量碱式碳酸镁作为氧化镁源，利用浸涂-喷涂工艺成功地制备非对称堇青石微滤膜。研究了制备过程中烧结膜层的开裂机理及解决措施，膜层结晶相的转变机理和多孔微结构的控制因素，并对微滤膜的气体渗透性能和渗透机理进行了初步分析。研究表明，优化原材料组分是减少膜层开裂的有效措施，在1100℃低温下即可形成堇青石相，在所研究的烧结温度范围内，制各出平均孔径3.6-6.4 μm堇青石微滤膜，0.15 MPa平均压力下，氮气渗透性为(7.52-9.82)×10<'4> m<'3>·m<'-2>·h<'-1>·MPa<'-1>。高的氮气渗透通量使得膜内渗透阻力大大降低，加上低的制备成本，有望应用于大批量地预处理含尘热气体和工业废液预处理等分离领域。 4.以天然沸石为原料的管状陶瓷微滤膜的制备与表征天然沸石矿物由于具有丰富的内部活性微孔，以颗粒形式广泛用于吸附和离子交换领域。本实验室前期工作将其用于多孔分离膜的制备，将活性微孔和粒间堆积孔结合起来，成功发展了具有离子交换和分离耦合功能的天然沸石基矿物多孔支撑体。为发展更具实用价值的低成本矿物膜，我们以廉价、矿藏丰富的片沸石(Ca[Al<,2>Si<,7>O<,18>]·6H<,2>O)矿物为原料，在管状多孔矿物支撑体上利用悬浮粒子浸涂工艺制备了三层结构的矿物微滤膜。系统研究了制备过程各工艺参数的影响，如粉体的分级，膜层的形成和烧结。XRD结果表明，膜层结晶相组成与烧结温度密切相关，最终膜层主晶相为石英和钠长石；从SEM结果可看出，膜层内矿物粒子在碱、碱土金属氧化物助熔剂作用下，850℃开始烧结。优化的烧结温度范围内(850-950℃)，中间层的平均孔径为0.69-1.10 μm，以此为支撑体制备出平均孔径为0.54 μm的顶层膜。0.1 MPa膜端压和室温条件下，非对称三层膜的氮气通量和纯水通量分别为1.96×10<'5>l·m<'-2>·h<'-1>·bar<'-1>和3.20×10<'3>l·m<'-2>·h<'-1>·bar<'-1>。所制备的矿物基陶瓷分离膜制备成本低，适合应用于大规模分离中性介质，为液体分离陶瓷膜增加了新品种，也将引起开发矿物材料的技术革新。 5.低成本陶瓷膜材料莫来石的合成及性能表征从某种意义上说，陶瓷支撑体材料的选择和合成是无机陶瓷膜研究的基础。本工作首次以廉价、矿藏丰富的富铝矿物．天然铝矾土作为氧化铝源，来代替工业氧化铝，进行陶瓷膜材料莫来石的合成研究。详尽研究了铝矾土、粉煤灰和基于3：2莫来石的混合物的相变机理和烧结特性。结果表明，≤1300℃，方石英和刚玉通过固态反应二次莫来石化，在更高的温度，刚玉熔于短暂玻璃相中进一步发展了二次莫来石化；二次莫来石化导致样品的体积膨胀，而非烧结收缩。此外，对不同温度烧结样品的性质，如相对致密度、孔隙率、微结构、热及机械性能进行了表征。在1600℃优化的烧结温度下，样品的相对致密度和抗弯强度分别为93.94％和186.19 MPa，烧结体中仅有少量的闭气孔存在。1600℃莫来石烧结样品在强酸强碱热溶液中表现出较好的耐腐蚀性能，其腐蚀过程可分为两个阶段：快速阶段(0-5 h)和低速阶段(5-20 h)，这分别对应于表面腐蚀和体腐蚀过程。 合成低成本、高性能的莫来石陶瓷体材料，然后经过粉碎分级，以作为制备多孔陶瓷膜，尤其是多孔陶瓷支撑体的原材料，这样的研究对于陶瓷膜制备领域，也有重大的意义和价值。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章无机陶瓷分离膜的概况及发展趋势

1.1无机陶瓷分离膜的概述

1.1.1无机陶瓷分离膜概述

1.1.2无机陶瓷分离膜的应用领域

1.1.3无机陶瓷分离膜的构型及制备工艺

1.1.4无机陶瓷分离膜的表征方法

1.2无机陶瓷分离膜的发展趋势及存在的问题

1.2.1无机陶瓷膜的发展历史

1.2.2多孔陶瓷分离膜的发展方向及存在的问题

1.2.3陶瓷分离膜制备的主要研究方向

1.3本论文的立题意义及工作内容

参考文献

第二章堇青石管状陶瓷膜支撑体的制备与性能研究

2.1引言

2.2青石的矿物学性质

2.2.1堇青石的晶体结构

2.2.2堇青石三元相图

2.2.3堇青石的制备与应用

2.3堇青石管状陶瓷膜支撑体的制备

2.3.1实验部分

2.3.2测试部分

2.3.3结果与讨论

2.4管状堇青石陶瓷膜支撑体的耐酸碱腐蚀性能及机理分析

2.4.1实验部分

2.4.2结果与讨论

本章小结

参考文献

第三章莫来石多孔陶瓷膜支撑体的制备研究

3.1引言

3.2莫来石的矿物学性质

3.2.1晶体结构和化学组成

3.2.2Al2O3-SiO2二元相图

3.3莫来石基大孔陶瓷的制备研究

3.3.1实验部分

3.3.2测试部分

3.3.3结果与讨论

3.4粉煤灰的矿物学性质

3.4.1形成过程

3.4.2矿物成分

3.4.3粉煤灰的显微结构

3.5以粉煤灰-氢氧化铝为原料的多孔莫来石陶瓷的制备研究

3.5.1实验部分

3.5.2结果与讨论

本章小结

参考文献

第四章粉煤灰基管状堇青石微滤膜的制备研究

4.1引言

4.2堇青石基陶瓷微滤膜的制备及表征

4.2.1实验部分

4.2.2结果与讨论

4.3堇青石微滤膜的气体渗透性能及机理分析

4.3.1气体在无机膜中的渗透机理

4.3.2典型的无机分离膜传质方程

4.3.3管状堇青石微虑膜的渗透性能

本章小结

参考文献

第五章天然沸石基管状矿物微滤膜的制备与表征

5.1引言

5.2天然沸石的矿物学性质

5.2.1沸石物理与化学性质

5.2.2沸石的结构性质

5.2.3天然沸石的应用

5.3管状矿物微滤膜的制备与表征

5.3.1实验部分

5.3.2结果与讨论

本章小结

参考文献

第六章瓷膜材料莫来石的合成及性能表征

6.1引言

6.1.1陶瓷膜原材料的种类及制备方法

6.1.2莫来石材料的低成本制备

6.1.3本工作创新之处及意义

6.2莫来石质陶瓷膜材料的合成及性能表征

6.2.1实验部分

6.2.2结果与讨论

本章小结

参考文献

第七章结束语

7.1研究总结及心得

7.2研究展望

攻读博士学位期间发表的论文及申请的专利

致谢