聚合物微观和介观及多尺度贯通的粒子模拟研究

摘要

本文利用分子动力学(MD)和耗散粒子动力学(DPD)方法对聚合物凝聚态微观和介观尺度的多尺度贯通进行了模拟研究，并对两亲性嵌段共聚物在介观尺度进行了模拟研究。 首先，我们通过分子模拟方法研究了如何对聚合物进行粗粒化模型模拟。通过MD模拟对聚丁二烯均聚物、聚苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物进行粗粒化模型模拟。通过对高分子链在全原子尺度进行MD模拟，统计出各种分布函数，得到粗粒化力场，建立粗粒化模型，然后对粗粒化粒子进行MD模拟。最后我们统计分析了描述高分子链特性的部分物理量，结果证明建立的粗粒化模型是有效的。 考虑到聚合物分子链的复杂性，对结构较复杂的聚合物进行粗粒化模型模拟仍然存在着一定的困难。于是，通过结合MD和DPD两种模拟方法，我们尝试对聚(苯乙烯—异戊二烯)两嵌段共聚物进行了介观尺度模拟研究。苯乙烯和异戊二烯单体分别被粗粒化为两种不同类型的DPD粒子。苯乙烯和异戊二烯间的键合部分相互作用由全原子MD模拟得到的键长和键角分布函数拟合得到；对于二者之间的非键合部分相互作用，我们通过拟合这两种聚合物实验测量的界面张力参数得到。由此得到对聚(苯乙烯—异戊二烯)两嵌段共聚物进行DPD介观模拟需要的粗粒化力场。采用该力场所得到的两嵌段共聚物微相结构与他人采用不同DPD模拟策略得到的结果一致，两种方法彼此验证，证明其有效性。 两亲性嵌段共聚物在不同条件下可以自组装形成不同形态的聚集体，是当前研究的热门领域之一。我们通过对两亲性三嵌段共聚物进行DPD模拟，观察并研究了其在稀溶液中自组装形成环状胶束的动力学过程。通过对模拟结果的分析，我们发现形成环状胶束有两种不同的路径。在模拟结果的基础上，我们提出了一种环状胶束形成的机理，即降低胶束表面自由能，胶束头和尾部融入胶束自身形成环状胶束的机理。 我们通过对两亲性三嵌段聚合物进行DPD模拟，得到了不同形状的膜囊泡结构，其中几种在先前的实验和理论研究中被发现的囊泡结构，如inverted囊泡、starfish—shaped囊泡、long rod—like囊泡及环状囊泡结构是我们基于粒子模型模拟首次所观察到的。接着我们把模拟得到的囊泡结构与自发曲率理论模型的结果进行了对比，发现二者吻合较好。在此基础上，我们又研究了聚合物囊泡的融合与分裂动力学。我们观察到了两种不同的囊泡融合和分裂动力学过程，这些过程有助于我们理解真实细胞膜的融合与分裂等变形过程。另外，我们也模拟了单组份囊泡的分裂动力学并得到了与母亲囊泡具有相同组分构成的两个分裂子囊泡。 本文的主要创新性工作如下： 1.目前，通过构建粗粒化力场模型对聚合物进行多尺度贯通模拟仍主要集中在对均聚物体系的研究方面，我们提出了一种粗粒化策略实现了对嵌段共聚物体系的多尺度贯通模拟；考虑到聚合物分子的长链结构特性，我们又以DPD模拟方法为纽带，通过结合MD模拟方法，对嵌段共聚物进行介观模拟研究。 2.我们通过对两亲性嵌段共聚物的DPD模拟，观察到其在稀溶液中自组装形成环状胶束的两种不同的动力学过程；在模拟结果的基础上，我们提出了一种环状胶束形成的机理，即，降低胶束表面自由能，胶束头和尾部融入胶束自身形成环的机理。 3.我们通过对两亲性嵌段聚合物的DPD模拟，得到了不同形状的囊泡结构，其中inverted囊泡、starfish—shaped囊泡、long rod—like囊泡及环状囊泡结构是我们基于粒子模型模拟首次观察到的；同时，在对聚合物囊泡形态变化的模拟研究中，我们观察到对聚合物囊泡融合和分裂过程分别有两种不同的动力学路径。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章总论

1.1 高分子科学领域常用计算机模拟方法概述

1.1.1分子动力学模拟方法

1.1.2耗散粒子动力学模拟方法

1.1.3经验力场模型：分子力场方法

1.2 聚合物凝聚态粗粒化多尺度贯通模拟研究

1.2.1什么是粗粒化多尺度贯通模拟?

1.2.2聚合物的粗粒化多尺度模拟研究概述

1.3 高分子嵌段共聚物自组装

1.3.1嵌段聚合物在本体中的自组装

1.3.2嵌段共聚物在溶液中的自组装

1.4 计算机模拟技术在囊泡形态变化及融合与分裂领域的研究概述

1.4.1囊泡形态变化的研究概述

1.4.2囊泡融合与分裂的研究概述

1.5 几个前沿问题及本论文的选题依据

1.5.1聚合物凝聚态体系的粗粒化多尺度贯通模拟研究

1.5.2两亲性三嵌段共聚物在稀溶液中自组装行为的模拟研究

1.5.3聚合物囊泡形态变化及融合与分裂的模拟研究

第二章聚合物体系的粗粒化多尺度贯通模拟研究

2.1 聚丁二烯的粗粒化模型模拟

2.1.1内坐标的生成

2.1.2粗粒化粒子的选取

2.1.3粗粒化力场优化进程

2.1.4聚丁二烯粗粒化粒子模型模拟的静态及动态特性分析

2.2 聚(苯乙烯-丁二烯)两嵌段共聚物的粗粒化模型模拟

2.2.1粗粒化力场的构建

2.2.2聚(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物的静态和动态特性

2.3 聚(苯乙烯-异戊二烯)两嵌段共聚物的DPD介观模拟

2.3.1构建聚(苯乙烯-异戊二烯)两嵌段共聚物DPD模型

2.3.2构建聚(苯乙烯-异戊二烯)两嵌段共聚物嵌段共聚物粗粒化势场

2.3.3聚(苯乙烯-异戊二烯)两嵌段共聚物的DPD介观模拟结果

2.4 本章小结

第三章 两亲性三嵌段共聚物在稀溶液中自组装的模拟研究

3.1 DPD模型与方法

3.2 两亲性三嵌段共聚物在稀溶液中自组装成囊泡结构的DPD模拟

3.3 两亲性三嵌段共聚物在选择性溶液中自组装成环状胶束的DPD模拟

3.4 本章小结

第四章 聚合物囊泡形态变化的模拟研究

4.1 DPD模型与方法

4.2 聚合物囊泡形态转变的模拟

4.3 与自发曲率理论模型比较

4.3.1自发曲率模型简介

4.3.2自发曲率膜

4.3.3在约束对比体积条件下的聚合物囊泡形态转变

4.3.4在约束对比自发曲率条件下的聚合物囊泡形态转变

4.4 本章小结

第五章聚合物囊泡融合与分裂的模拟研究

5.1 DPD模型与方法

5.2 DPD模拟的空间和时间尺度估计

5.3 聚合物囊泡融合与分裂的DPD模拟

5.3.1聚合物囊泡融合

5.3.2聚合物囊泡分裂

5.3.3囊泡融合与分裂的动力学路径比较

5.4 本章小结

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

致谢