烟草和卷烟烟气中生物碱手性组成的多维气相色谱/质谱分析

摘要

烟草和卷烟烟气是高度复杂体系，烟草中已经鉴定的化学成分达3800多种，烟气中鉴定的成分达4800多种。尽管毛细管气相色谱分离能力很高，但对烟草和烟气样品来说仍是不够的。多维气相色谱(MDGC)充分利用一维柱和二维柱固定相极性的差异，在非极性柱上难以分离的组分，到极性柱上一般可以获得较好的分离。另外，多维色谱的峰容量(GC×GC)也比一维色谱大大增加。由于固定相选择性和峰容量的双重改善，MDGC的分离能力远远大于常规毛细管气相色谱。八十年代后期，国外烟草行业利用MDGC，对烟草和烟气进行分析研究，展示了MDGC强大的分离能力。国内烟草行业在MDGC方面的研究和应用很少。MDGC在手性分析方面具有显著优势，国内外烟草行业尚无相关的研究报道。本论文对MDGC和全二维气相色谱(cMDGC)概念、原理、仪器和技术进展进行了深入和全面综述，对相关技术的特点进行了分析比较。对手性气相色谱固定相和手性分离策略也进行了较深入的探讨。在完全掌握MDGC技术的基础上，在仪器开发和方法学方面有一定创新。利用手性MDGC/MS系统，对烟草和烟气生物碱手性组成进行了分析研究，在烟草化学基础理论方面，有新的发现和建树。主要研究内容和结果如下： 1.开发了全自动全电子压力控制的毛细柱-毛细柱MDGC系统。在SGEMDS-6890的基础上，用Y-型玻璃压合连接器替代中心切割阀，用GC的辅助电子压力控制模块(EPC)提供三路气体，一路提供中点压力，一路提供切割压力，一路气体驱动冷阱。新系统具有以下优势：惰性更好，死体积更小，稳定性更好，成本更低。以烤烟精油全分析为例，展示了本系统的强大分离能力。 2.开发了全自动具备在线富集功能的大孔柱-毛细柱MDGC系统。在SGEMDS-2000的基础上，用GC控制的阀箱取代外部的独立控制单元，用GC柱箱内的限流毛细管取代外部的中点分流针型阀，用气动On/Off阀取代中点分流电磁阀，且驱动气体与中心切割阀共享。新系统的优点包括，一体化和自动化水平大大提高，气路设计更趋合理，限流管选择更简便，改造成本低廉。 3.在MDGC方法学上有所创新。以毛细柱载气压力／流量软件为基础，提出了双柱载气恒流条件的设定方法，提出了限流管规格的估算方法，大大简化了多维气相色谱方法的开发手续。 4.优化了烟草和烟气中尼古丁手性分离条件，首次用实验证实了烟气R-尼古丁的形成机理。尼古丁对映体获得基线分离，R-(+)-尼古丁相对比例的检测限低于0.5％。采用在线裂解-chiral-MDGC/NPD，发现S-尼古丁试剂的消旋化与热裂解进程具有高度的同步性。采用在线裂解-chiral-MDGC/NPD和裂解-GC/MS，发现烟草中S-尼古丁的消旋化与热裂解进程也具有高度的同步性。吸烟过程中，高温下S-尼古丁的消旋化是烟气R-尼古丁的来源。 5.建立了烟草中14种生物碱的定量分析方法。利用MDGC/MS和MDGC/NPD，对不同种类的烟叶原料和不同类型卷烟烟丝进行了分析比较。 6.建立了烟草中新烟草碱、降烟碱和假木贼碱的手性分析方法。利用简单溶剂萃取、三氟乙酰衍生化和chiral-MDGC/MS-SIM，样品前处理简便，重现性出色，RSD％小于1.5％。在不同类型的烟叶中，三种生物碱的旋光组成有规律性差异。根据三种生物碱的手性组成数据，主成分分析可将不同类型烟叶清楚地区分开来。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章多维气相色谱及其烟草分析应用研究进展

1.1概述

1.2多维气相色谱的理论和技术

1.2.1多维气相色谱的概念

1.2.2多维气相色谱的操作原理

1.3多维气相色谱仪器的实现方式

1.4多维气相色谱的核心技术(柱切换技术)

1.4.1机械阀切换技术

1.4.2压力切换原理

1.5多维气相色谱的功能

1.5.1反吹(Bachflush)

1.5.2两柱分流(Double split)

1.5.3旁通(By-pass)

1.5.4中心切割(Heart-cutting)

1.6多维气相色谱技术和仪器的新进展

1.6.1阀切换的多维毛细管气相色谱系统

1.6.2 Deans压力切换的多维毛细管气相色谱系统

1.7多维气相色谱在烟草行业中的分析应用研究

1.8展望

参考文献

第二章全二维气相色谱及其应用研究进展

2.1概述

2.2全二维气相色谱原理及关键技术

2.2.1全二维气相色谱的概念和基本原理

2.2.2全二维气相色谱的关键技术

2.3调制器

2.3.1脉冲直流加热调制器

2.3.2移动加热块调制器

2.3.3纵向调制冷阱系统

2.3.4交替冷喷调制器

2.3.5交替冷热气流喷射调制器

2.3.6快速阀切换技术

2.4数据处理

2.5检测器

2.5.1氢火焰离子化检测器

2.5.2电子俘获检测器

2.5.3氮磷检测器

2.5.4原子发射检测器

2.5.5硫化学发光检测器(Sulfur chemiluminescence detector，SCD)

2.5.6四极杆质谱仪

2.5.7飞行时间质谱仪(TOF-MS)

2.6全二维气相色谱和中心切割多维气相色谱的比较

2.6.1分离模式的区别

2.6.2技术优势和劣势比较

2.7全二维气相色谱的应用

2.7.1在石化行业中应用

2.7.2在烟草行业中的应用

2.7.3在香料行业中的应用

2.7.4在环境分析中的应用

2.8展望

参考文献

第三章手性气相色谱研究及应用

3.1手性分析的意义和方法

3.1.1手性分析的意义

3.1.2手性分离分析方法

3.2手性气相色谱固定相

3.2.1基于手性氨基酸衍生物的固定相

3.2.2基于手性金属络合物的固定相

3.2.3基于环糊精衍生物的固定相

3.3手性毛细管气相色谱柱

3.4手性气相色谱分离策略

3.4.1手性色谱分离有关的定义：

3.4.2手性GC分离条件的选择

3.5多维气相色谱在手性GC分析中的应用

3.6全二维气相色谱在手性GC分析中的应用

3.7展望

参考文献

第四章全自动电子压力控制多维气相色谱系统研究

4.1引言

4.2全自动电子压力控制多维气相色谱系统研究建立

4.2.1 SGE MDS6890 MDGC系统

4.2.2 SGE MDS6890 MDGC系统改造

4.3新MDGC系统在烟草精油分析中的应用

4.3.1烟草样品前处理

4.3.2 GC和GC／MS条件

4.3.3结果与讨论

参考文献

第五章卷烟烟气中R-(+)-尼古丁形成机理研究

5.1引言

5.2实验

5.2.1试剂与材料

5.2.2烟草萃取

5.2.3烟气分析

5.2.4 MDGC条件

5.2.5裂解实验

5.3结果与讨论

5.3.1尼古丁对映体的手性分离

5.3.2 R-(+)-尼古丁的检测限

5.3.3烟草和烟气中尼古丁手性组成研究

5.3.4 S-(-)-尼古丁试剂的热消旋和热分解过程

5.3.5烟草中S-(-)-尼古丁的热消旋化和热分解过程考察

5.3.6卷烟烟气中R-(+)-尼古丁的形成机理

参考文献

第六章多维气相色谱法分析烟草中14种生物碱

6.1引言

6.2试验

6.2.1材料与试剂

6.2.2样品处理

6.2.3多维气相色谱分析

6.3结果与讨论

6.3.1生物碱在一维柱上的分离

6.3.2二维GC-MS鉴定

6.4烟草样品中14种生物碱定量的重复性

6.5不同类型烟草样品中14种生物碱的比较

6.5.1不同类型的烟草和卷烟烟丝中3种主要生物碱的比较

6.5.2不同类型的烟草和卷烟烟丝中11种微量生物碱的比较

6.6结论

参考文献

第七章不同类型烟草降烟碱、假木贼碱和新烟碱的手性分析

7.1前言

7.2实验部分

7.2.1材料与试剂

7.2.2烟草和烟气样品的提取和衍生化

7.2.3具有在线富集功能的大孔柱-毛细柱多维气相色谱系统的建立

7.2.4色谱与质谱条件

7.3结果与讨论

7.3.1新建大孔柱-毛细柱多维气相色谱系统的工作原理和特点

7.3.2烟草中降烟碱、假木贼碱和新烟草碱的手性分离

7.3.3烟草中三种生物碱手性组成的重复性

7.3.4不同类型烟草中降烟碱、假木贼碱和新烟草碱的手性组成

7.3.5生物碱手性组成与烟叶分类

7.4结论

参考文献

附录：攻读博士期间发表的论文

致谢