固体氧化物燃科电池阴极的丝网印刷制备及其性能评价的研究

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种工作在600-1000℃的电化学发电装置，它可以将燃料的化学能直接转化为电能和热能，具有高效、清洁、可靠和安静的优点，在电力、运输及军事上具有广阔的应用前景，受到了广泛的关注和大力的发展。在工作状态下，单体SOFC的输出电压通常低于1V且功率有限，为了获得更大的输出电压和输出功率，需要将多个单体电池通过串联、并联或混联的方式组成电池堆。电池堆的长期稳定工作，要求组成电池堆的大量单体电池具有稳定的电化学性能。可靠、重复且稳定的单体电池制备工艺是实现上述目标的最根本保证；同时标准规范化的电化学性能测试过程也是真实反映电池组成材料和微观结构影响的重要保证。本博士学位论文围绕开发稳定重复的阴极丝网印刷工艺、优化阴极电流收集、建立电池测试平台、规范和标准化电池测试过程几方面展开。
　　 论文第一章，简要介绍了SOFC的工作原理和特点，综述了SOFC的关键材料，如：阳极、电解质、阴极、连接体和密封材料。除此之外，还介绍了电池堆的设计结构及相应的优缺点，总结了电池性能的评价指标及影响电池性能的电化学过程，分析了SOFC的研究现状和发展趋势。以建立稳定、重复、规范的阴极制备工艺和电池电化学性能测试过程为中心，提出本论文的研究目标和内容。
　　 论文第二章，介绍了丝网印刷工艺的原理和阴极的氧还原过程，根据文献中关于优化阴极制备工艺的报道，从增加阴极功能层中氧还原反应三相界面的数量，及改善阴极电流收集层电导率和气体输运的角度，总结出合理的阴极制备工艺参数，并应用于阴极的丝网印刷过程，成功制备了阴极。
　　 论文第三章，建立阴极的制备工艺并对其性能进行表征。首先通过印刷YSZ粉体证明丝网工艺具有很好的稳定性和重复性。我们对制备的LSM/YSZ阴极功能层和LSM阴极电流收集层的微观结构、孔隙率、极化阻抗和电导率分别进行了分析；并制备了单电池，其在750℃的最大功率密度达到了550mWcm-2。除了建立阴极的丝网制备工艺，我们还进一步研究了YSZ电解质表面形貌对阴极极化电阻的影响，通过采用不同粒径YSZ粉体对YSZ电解质的表面进行修饰，建立了电解质表面形貌和阴极性能的关系，实验结果显示：高温预烧的YSZ粗粉体增加了YSZ电解质的表面积，改善功能层/电解质界面的微观结构，降低了阴极的极化电阻。
　　 论文第四章，研究了阴极电流收集体结构对电池性能的影响。通过对阴极电流收集体的材料和设计结构的不断优化，改善了电子从电流收集体向阴极的分配，使阴极内部电子电流的分布更加均匀；同时优化了氧气从电流收集体向阴极的输运，降低了阴极的浓差极化，提高了电池的电化学性能，750℃单电池的最大功率密度从120mWcm-2提高到550mWcm-2。在改进阴极电流收集体的过程中，我们发现Ag浆料层中的Bi203助烧结剂会增强Ag相的烧结，改善Ag浆料层的形貌；同时Bi203会和LSM发生反应生成固熔体，增加Ag浆料层和LSM阴极界面接触点的数量，抑制Ag浆料层/LSM电流收集层界面的电流收缩效应，改善阴极内部的电流分布，降低阴极的极化电阻和欧姆电阻。除此之外，Bi203的熔点只有823℃，在SOFC的工作温度下，Bi203可能会迁移到阴极内部并与LSM接触产生额外的三相界面，与YSZ相比，Bi203具有更高的氧离子电导率，因此阴极的氧还原反应速度得到提高；一旦Bi203到达阴极/电解质界面，还会加快氧离子从阴极向电解质的转移。Bi203在自身向阴极迁移的同时，还会增加Ag相的热迁移活性，使Ag在短时间内沉积到阴极功能层内，提高了阴极的活性。通过上述研究分析，我们认为Bi203和Ag在阴极功能层内的沉积大大降低了阴极的极化电阻，提高了电池的输出功率密度。
　　 论文第五章，开发了GDC过渡层/LSCF阴极的电池结构。我们采用丝网印刷、电子束蒸发沉积和离子辅助沉积工艺在YSZ电解质的表面制备了GDC的过渡层，以避免LSCF阴极和YSZ电解质的化学反应，同时改善两者之间的热膨胀匹配性。通过研究发现，GDC过渡层的微观结构与成膜工艺之间关系密切，丝网印刷的GDC过渡层在1250℃的高温烧结后仍呈多孔结构，而电子束蒸发和离子辅助沉积可以在250℃下制备结构致密的GDC过渡层，原因在于电子束蒸发和离子辅助沉积过程中，具有一定动能的成膜粒子会将其动能转化成成膜所需的能量，避免了高温烧结的过程。我们还发现，成膜粒子能量的大小会影响薄膜的微观结构和致密程度，在离子辅助沉积过程中，辅助离子会将其动能转移给成膜粒子，帮助形成更加均匀致密的GDC过渡层。通过粒子辅助沉积工艺，我们制备了结构致密的GDC过渡层，为保护YSZ电解质，避免YSZ电解质和LSCF阴极的反应，以及进一步提高电池的输出功率密度进行了探索。
　　 论文第六章，描述了电池测试的基本原理和过程，建立了较系统的电池测量系统，实现对气体流量，温度等试验条件的精确控制，可以进行多种电化学性能的测量。尝试建立标准、规范和完善的电池电化学性能测试流程。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 燃料电池简介

1.3 固体氧化物燃料电池简介

1.3.1 固体氧化物燃料电池的工作原理及特点

1.3.2 固体氧化物燃料电池部件的材料选择

1.3.3 固体氧化物燃料电池结构和特点

1.3.4 固体氧化物燃料电池的性能分析

1.3.5 固体氧化物燃料电池的发展和趋势

1.4 论文的研究内容

参考文献

第二章 丝网印刷制备阴极的原理与工艺

2.1 丝网印刷工艺简介

2.2 阴极制备工艺

2.2.1 阴极的氧还原过程

2.2.2 LSM/YSZ功能层工艺的参考文献

2.2.3 LSM电流收集层工艺的参考文献

2.3 明极及电池的制备步骤和性能表征手段

2.3.1 LSM/YSZ功能层的制备

2.3.2 LSM集流层的制备

2.3.3 单电池的制备

2.3.4 LSM/YSZ功能层和LSM集流层的表征

2.3.5 单电池性能表征

2.4 本章小结

参考文献

第三章 LSM阴极与YSZ电解质界面间的修饰对阴极极化阻抗的影响

3.1 引言

3.2 丝网印刷工艺的稳定性

3.2.1 YSZ多孔膜的丝网印刷

3.2.2 丝网印刷YSZ膜的评价

3.3 阴极的性能表征

3.3.1 LSM和YSZ粉体的性能参数

3.3.2 功能层和集流层的微观结构

3.3.3 功能层和集流层的电化学性能

3.3.4 典型的单电池性能

3.4 电解质表面修饰对LSM/YSZ阴极功能层性能的影响

3.4.1 YSZ电解质的表面修饰及表征

3.4.2 修饰YSZ电解质对LSM/YSZ功能层性能的影响

3.5 本章小结

参考文献

第四章 阴极的集流及其影响因素的研究

4.1 引言

4.1.1 阴极电流收集体介绍

4.1.2 本章内容摘要

4.2 单电池阴极电流收集体的优化

4.2.1 阴极电流收集体对电池电化学性能的影响

4.2.2 Ag浆料中Bi203助烧结剂对阴极性能影响的研究

4.3 本章小结

参考文献

第五章 YSZ电解质／LSCF阴极间GDC隔离层的低温制备

5.1 引言

5.2 实验步骤

5.2.1 GDC过渡层的制备

5.2.2 LSCF阴极制备及单电池表征

5.3 实验结果和讨论

5.3.1 GDC过渡层的性能

5.3.2 电池性能表征

5.4 本章小结

参考文献

第六章 电池测量设备的建立和测试过程的规范

6.1 引言

6.2 电池测量系统

6.3 电池测量的标准化

6.4 本章小结

参考文献

致谢

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