亚铜催化芳酮分子内烯基化和三苯基膦催化丙炔酰胺分子内环合反应和pentazocine的合成研究

摘要

四元环化合物已经成为有机合成中的一个重要合成砌块。我们的研究主要是通过亚铜催化的芳酮分子内烯基化来合成环丁烯酮，以及通过三苯基膦催化的丙炔酰胺分子内环合反应来合成α-亚甲基-β-内酰胺。此外，还对pentazocine的合成进行了尝试。全文共分三部分:
　　1.我们首先在Ullmann反应条件下，研究了芳酮分子内4-exo烯基化反应。发现在以20 mol％CuⅠ为催化剂，40 mol％3，4，7，8-四甲基菲咯啉为配体，2当量Cs2CO3作碱，THF回流的反应条件下，可以高效的合成环丁烯酮类化合物。通过竞争反应，揭示了4-exo环合模式的优先性在芳酮的四元环碳环合体系同样适用。通过条件的优化，我们能够实现普通烷基酮的四元环碳环合。而对底物的位阻进行调控，我们可以专一的得到四元环氧环合产物。
　　2.通过对贫电子炔烃α-极性反转加成反应的研究，我们首次将此类反应拓展到分子内。丙炔酰胺类底物在以10 mol％PPh3为催化剂，乙醇中加热就能够实现四元环环合得到α-亚甲基-β-内酰胺。与以前的合成方法相比，我们的方法十分高效和简洁。通过合理的底物设计，我们发现影响环合效率的三个主要因素分别是酰胺的构象，位阻，以及电子效应，其中酰胺的构象占据主导地位。
　　3.我们还尝试合成pentazocine，但是在通过带叔醇的六元环内酰胺与芳环发生分子内的傅克反应构筑八元环中间体时，尝试了各种傅克反应的条件，都没有成功。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 铜催化Ullman偶联反应的简介

1．1．1 铜源

1．1．2 碱

1．1．3 配体

1．2 Ullman反应中C-C键偶联反应的简介

1．3 叔膦催化反应简介

1．3．1．叔膦亲核进攻双键(C=C，C=N，C=0，etc．)启动的反应

1．3．2．叔膦亲核进攻贫电子炔烃或联烯启动的反应

1．4 本论文工作目的

第二章CuI催化的芳酮分子内烯基化形成多取代环丁烯酮反应研究

2．1 研究背景以工作设想

2．2 实验结果及讨论

2．3 关于偶联机理的讨论

2．4 本章工作小结

第三章 PPh3催化的丙炔酰胺分子内环合形成β-内酰胺反应研究

3．1 研究背景简介

3．1．1 α-alkylidene-β-lactam类化合物合成方法介绍

3．1．2 α-alkylidene-β-lactam类化合物的一些应用介绍

3．2 实验结果和讨论

3．3 关于环合机理的讨论

3．4 本章工作小结

第四章 (-)-Pentazocine的合成尝试

4．1 研究背景

4．2 逆合成分析

4．3 (-)-Pentazocine的合成尝试

4．4 小结

全文总结

实验部分

参考文献

附录

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的研究成果