基于同步辐射显微技术原位研究高分子球晶的生长前端

摘要

“预有序是否存在？”这一极富有争议性的科学难题不仅仅存在于高分子体系，在其他凝聚态体系如胶体、液晶中也同样存在。完美的晶体包含了分子内有序以及分子间有序（取向有序和位置有序）。如果预有序存在，可以预见的是：预有序结构将会包含了其中的一到两种有序。在针对诱导期的相关研究中，小角X射线散射，傅里叶红外光谱等实验结果显示在结晶开始之前的诱导期内，分子链己开始损失部分构象熵，首先形成分子内有序，进而分子间耦合形成分子间有序。如果从无序到有序存在预有序过程。那么从逻辑上讲，在晶体生长的前端，分子链从无序到形成规整的晶体排列也会存在预有序。如果能确定晶体的生长前端的位置，我们便可以预知预有序发生的地点（假如预有序存在的话）。此时结合微区分析的技术特点，便可直接确定生长前端的分子图像，直接回答：“预有序是否存在？”这一长期困扰科学界的难题。
　　 基于以上分析思路，我们以生长中的等规聚丙烯球晶为模型体系，利用微焦点X射线衍射以及显微红外谱学成像作为研究手段，获得生长中的等规聚丙烯球晶样品的晶体以及构象有序的空间分布，描绘出球晶的生长前端的分子图像，直接回答了“预有序是否存在？”这一科学难题。主要的研究工作及结论如下：
　　 (1)建立和发展同步辐射显微红外与微聚焦X射线衍射的原位研究高分子晶体生长的方法学；
　　 (2)以等规聚丙烯为模型体系，利用微聚焦X射线衍射确定了生长中球晶的真实边界。在获得了真实边界信息的基础上，利用显微红外成像研究了生长前端的分子有序行为。实验结果显示：在晶体生长前端，存在构象有序链段。偏振红外成像进一步证明构象有序链段存在取向有序的特点，基于此，发现了晶体生长前端预有序存在的直接证据，并描绘出预有序的分子图像。
　　 (3)球晶的生长包含两种晶体生长前端，一种是撑起球晶框架的dominant片晶的生长前端，另一中是框架内填充过程的subsidiary片晶的生长前端，我们基于显微红外成像结果，通过定量化计算，发现在subsidiary片晶的生长前端也存在预有序行为。
　　 (4)流动场诱导结晶，长久以来存在一科学难题：宏观外场参数与分子链所感受的外场应力之间存在错位。换言之，即无法将外场功定量准确地耦合到单根分子链上。这一错位直接导致了无法实现定量模型的建立。针对该难题，区别于宏观的流动场加载方式，本论文设计了双结晶性两嵌段共聚物左旋聚乳酸-b-氧化乙烯嵌段共聚物(PLLA-b-PEO)模型体系，通过PLLA来对共价键连接的另一端的PEO施加均匀的单分子力拉伸作用。借此从分子尺度研究了拉伸诱导结晶行为。
　　 本论文的主要创新点如下：
　　 (1)建立和发展原位同步辐射显微技术研究高分子晶体生长的方法学；
　　 (2)描绘出高分子球晶的生长过程的分子图像，回答“晶体生长前端，预有序是否存在？”这一科学问题。
　　 (3)在凝聚态体系中，发展了单分子力学拉伸诱导结晶的方法学，通过准静态的拉伸过程，首次将外场参数（应变）定量化的耦合到每根分子链上，在分子尺度研究了拉伸诱导高分子结晶的行为。

目录

声明

摘要

第一章 绪论(高分子结晶的研究现状)

1.1 引言

1.2 结晶理论的基础

1.2.1 晶体模型

1.2.2 平衡态热力学

1.2.3 Turnbull和Fisher的小分子经典成核理论

1.3 Lauritzen-Hoffman结晶理论

1.3.1 LH理论的物理图像

1.3.2 LH理论中的链段的沉积过程

1.3.3 LH理论中的三个生长区域(growth regimes)

1.4 SG粗糙表面生长模型

1.5 旋节相分离辅助成核模型

1.5.1 Olmsted等人提出的普适性温度—归一化密度相图

1.5.2 Kaji等人提出的旋节相分离辅助成核模型

1.6 多步生长模型

1.6.1 多步生长模型的分子图像

1.6.2 实验证据

1.7 Muthukumar的晶体生长前端熵垒模型

1.8 其他成核理论

1.9 静态条件下,高分子结晶的问题和挑战

1.9.1 结晶是否从无规线团开始?

1.9.2 折叠链模型是否正确?

1.9.3 预有序是否存在?

1.10 本论文的研究内容和意义

参考文献

第二章 发展同步辐射显微成像技术原位研究高分子结晶的方法学

2.1 前言

2.2 研究内容

2.2.1 研制与同步辐射显微红外、微焦点X射线衍射技术联用的微型加热装置

2.2.2 同步辐射显微红外、微焦点X射线衍射数据处理

2.3 研究结果:

2.3.1 研制配合同步辐射显微红外、微束X射线衍射装置使用的微型热台

2.3.2 等规聚丙烯球晶原位生长实验

2.3.3 数据处理:

2.4 本章总结

参考文献

第三章 高分子球晶生长前端的构象有序

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料

3.2.2 样品制备

3.2.3 仪器设备

3.2.4 实验过程

3.3 实验结果

3.3.1 球晶的真正生长边界的确定

3.3.2 球晶生长前端的构象有序的空间分布

3.3.3 球晶生长前端的构象有序链段的取向信息

3.3.4 球晶生长前端的构象有序层的径向生长速率以及构象有序层厚度与温度的依赖关系

3.4 实验讨论

3.5 本章总结

参考文献

第四章 等规聚丙烯生长中球晶内部的构象有序

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料

4.2.2 样品制备

4.2.3 仪器设备

4.2.4 实验过程

4.3 实验结果

4.3.1 等规聚丙烯生长中球晶的原位成像

4.3.2 等规聚丙烯球晶在142℃的生长动力学过程

4.3.3 等规聚丙烯生长中球晶内部的预有序含量的定量计算

4.3.4 142℃等温结晶过程中,等规聚丙烯球晶内的预有序含量分布随时间的演化过程

4.3.5 等规聚丙烯球晶中心区域的预有序含量与等温结晶温度的依赖关系

4.4 讨论

4.5 本章小节

参考文献

第五章 通过单分子力学机理研究拉伸诱导结晶

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 实验材料

5.2.2 实验仪器

5.2.3 实验过程

5.3 实验结果与讨论

5.3.1 PEO分子链的应变与PLLA等温结晶温度的依赖关系

5.3.2 PEO等温结晶动力学过程

5.3.3 PEO非等温结晶动力学过程

5.3.4 定量拟合与讨论

5.4 本章总结

参考文献

附录—第六章 一种简易的界面反应方法制备壁厚可调控的磁性中空纳米球

6.1 前言

6.2 实验部分

6.2.1 实验材料

6.2.2 磁性中空纳米球制各过程

6.2.3 实验表征

6.3 结果与讨论

6.3.1 磁性中空球的合成和表征

6.3.2 控制壳层的厚度

6.3.3 磁性研究

6.3.4 中空结构的形成机理

6.4 本章小结

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果