纳米颗粒墨水法制备Cu(In,Ga)Se2和Cu2ZnSnSe4薄膜太阳能电池的工艺研究

摘要

能源短缺是21世纪面临的主要问题之一。寻找清洁、环保及廉价的可再生新能源迫在眉睫。太阳能光伏发电成为解决这一难题的主要方法之一。铜铟镓硒(Cu(In，Ga) Se2简称CIGS）及铜锌锡硒（Cu2ZnSnSe4简称CZTSe）薄膜太阳能电池由于具有性能稳定、光电转换效率高、光吸收系数高、弱光性好及空间抗辐射性能强等优点受到国际光伏界的广泛关注，目前成为光伏电池领域研究的热点。CIGS薄膜太阳能电池技术发展较成熟，其光电转换效率已达到20.3％。然而，由于CIGS中含有稀有元素铟(In)和镓(Ga)，限制了其更大规模的产业化发展。CZTSe作为新型四元化合物半导体材料含有地壳中丰富的锌(Zn)和锡(Sn)元素，被认为很有前景取代CIGS作为主要光伏材料。目前制备CIGS薄膜电池的主流工艺是成本昂贵、操作繁琐、材料利用率低且很难进一步大规模产业化的真空蒸发与溅射沉积法。因此，研发低成本、高效率的制备工艺方法，成为广大光伏研究者的首要任务。
　　 本文提出了采用非真空机械力化学法及旋涂/硒化法制备CIGS及CZTSe薄膜光吸收层的工艺方法;并对制备CIGS及CZTSe薄膜太阳能电池的其它各层关键材料Mo底电极层薄膜、CdS缓冲层薄膜、高阻本征ZnO(i-ZnO)薄膜、ZnO∶Al透明导电层薄膜及其制备工艺进行了研究;最后以硒化制备的CIGS薄膜及CZTSe薄膜作为光吸收层，试制了器件结构组成为钠钙玻璃(Soda-lime glass简写为“SLG”)/Mo/Cu(In, Ga) Se2/CdS/i-ZnO/ZnO∶Al/Al与SLG/Mo/Cu2ZnSnSe4/CdS/i-ZnO/ZnO∶Al/Al的光伏电池器件，并对其光电性能进行了初步测试分析。本论文主要研究内容分为三部分，具体如下:
　　 第一部分，采用低成本的机械力化学法及旋涂/硒化法制备了CIGS吸收层薄膜。首先以商业化的Cu2Se、In2Se3、 Ga2Se3及Se粉为原材料，采用非真空机械力化学法制备了四方黄铜矿结构的CIGS纳米粉体。系统地研究了不同机械球磨时间、球磨机转速及球料比对制备CIGS纳米粉体结构与形貌的影响。将制备的CIGS纳米粉体分散形成均匀的CIGS纳米墨水浆料，然后采用非真空旋涂法与非真空热处理法制备了黄铜矿型的CIGS前驱体薄膜，分别在惰性气氛与硒气氛中快速升温热处理制备了黄铜矿型结构的CIGS薄膜。系统地研究了不同热处理气氛，不同热处理时间及不同热处理温度对CIGS薄膜的结构及形貌的影响。最后采用Cu-In有机配体溶液灌注CIGS前驱体薄膜法制备了结构平整致密的黄铜矿结构CIGS吸收层薄膜。对制备的CIGS薄膜进行光电性能分析得出所制备的CIGS薄膜为P型半导体，其光吸收系数高于104，禁带宽度约为1.18 eV。
　　 第二部分，采用一种绿色环保、低成本的非真空溶液法来合成CZTSe吸收层薄膜。提出了采用非真空机械力化学法及旋涂/硒化法制备CZTSe吸收层薄膜。首次使用非真空机械力化学法，以商业化廉价的Cu2Se、Zn、Sn及Se粉为原料，以环保无污染的无水乙醇为溶剂，制备了粒径约为几十纳米的闪锌矿结构CZTSe纳米墨水，并对制备的CZTSe纳米墨水颗粒的结构形貌进行系统地研究。采用非真空旋涂法在钠钙玻璃(SLG)及镀钼的钠钙玻璃(SLG/Mo)基底上制备了CZTSe前驱体薄膜，最后在惰性气氛中，以固态硒粉作为硒源，快速升温硒化热处理制备得到了CZTSe薄膜，重点研究了不同硒化热处理温度、时间及载气流速对制备CZTSe薄膜的结构与形貌的影响。对CZTSe薄膜的光学及电学性能进行了测试分析，热探针法测试表明所制备的CZTSe薄膜为P型半导体。光致发光光谱分析表明，CZTSe薄膜光致发光谱峰呈强度较低且带宽较窄的非对称结构特点，且其谱峰带隙宽度为0.92 eV。UV-VIS-IR测试结果表明，其光吸收系数高于104，禁带宽度约为0.91 eV。
　　 第三部分，采用化学浴沉积法制备了CdS缓冲层薄膜，磁控溅射法制备了Mo底电极层薄膜、i-ZnO薄膜和ZnO∶Al透明导电层薄膜，并对其性质及制备工艺进行了研究;然后试制了CIGS薄膜光伏电池器件及CZTSe薄膜光伏电池器件，并对其光电性能进行初步测试。首先，采用化学水浴沉积法制备了平整致密的立方结构CdS缓冲层薄膜，并对其结构、形貌及光学性能进行了研究。然后采用射频磁控溅射法制备了结构平整、致密且光滑的Mo薄膜、i-ZnO薄膜和ZnO∶Al透明导电层薄膜，研究了不同溅射工艺参数对Mo薄膜、i-ZnO薄膜及ZnO∶Al薄膜的结构、形貌、光学及电学性能的影响。最后，试制了SLG/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/ZnO∶Al/Al光伏电池器件及SLG/Mo/CZTSe/CdS/i-ZnO/ZnO∶Al/Al光伏电池器件，其有效光照面积为0.5 cm2。对制备的CIGS及CZTSe薄膜光伏电池器件的光伏特性测试结果为:在AM1.5模拟太阳光光照条件下，CIGS薄膜光伏电池器件具有明显的光电转换效应，其开路电压Voc=0.369 V，短路电流密度JSC=21.99 mA/cm2，填充因子(FF)为31.2％，光电转换效率为2.53％。CZTSe薄膜光伏电池器件的Voc为0.204 V，JSC为3.50 mA/cm2，填充因子(FF)为25.3％，光电转换效率为0.18％，表明CZTSe薄膜光伏电池器件具有一定的光电转换效应。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 课题研究的背景与意义

1．2 太阳能电池概述

1．2．1 太阳能电池的发展历程

1．2．2 太阳能电池的工作原理

1．2．3 太阳能电池的分类

1．3 CIGS薄膜太阳能电池

1．3．1 CIGS薄膜太阳能电池的结构特点

1．3．2 CIGS薄膜电池的发展历程和国内外研究现状

1．3．3 CIGS吸收层薄膜的性质特点

1．3．4 CIGS吸收层薄膜的制备方法

1．4 CZTSe薄膜太阳能电池

1．4．1 CZTSe薄膜太阳能电池简介

1．4．2 CZTSe吸收层薄膜的结构特点

1．4．3 CZTSe吸收层薄膜的制备方法

1．5 本论文的选题依据和主要研究内容

第二章 实验制备方案与测试表征

2．1 机械力化学法制备化合物纳米粉体样品

2．1．1 机械力化学法基本原理

2．1．2 机械力化学法的球磨装置简介

2．2 玻璃基底的选取及清洗

2．3 纳米颗粒墨水和前驱体薄膜样品的制备

2．4 快速升温热处理法制备吸收层薄膜样品

2．5 磁控溅射法制备导电薄膜

2．5．1 磁控溅射镀膜简介

2．5．2 射频磁控溅射制备Mo薄膜底电极层

2．6 CIGS与CZTSe光伏电池器件的制备

2．6．1 CIGS光伏电池器件的制备

2．6．2 CZTSe光伏电池器件的制备

2．7 样品的测试与表征分析

2．7．1 样品的物相结构分析

2．7．2 样品的形貌与成分分析

2．7．3 薄膜样品的厚度分析

2．7．4 薄膜样品的光学性能分析

2．7．5 薄膜样品的电学与光电性能分析

2．8 本章小结

第三章 机械力化学法和旋涂／硒化法制备Cu(In，Ga)Se2纳米粉体及薄膜光吸收层

3．1 引言

3．2 机械力化学法制备CIGS纳米粉体的工艺研究

3．2．1 机械力化学法制备CIGS纳米粉体的实验过程

3．2．2 机械力化学法制备CIGS纳米粉体的结果与分析

3．3 纳米颗粒墨水法制备CIGS前驱体薄膜的研究

3．3．1 纳米颗粒墨水法制备CIGS前驱体薄膜的实验过程

3．3．2 纳米颗粒墨水法制备CIGS前驱体薄膜的结果与分析

3．4 惰性气氛快速升温热处理制备CIGS薄膜

3．4．1 惰性气氛快速升温热处理制备CIGS薄膜的实验过程

3．4．2 惰性气氛快速升温热处理制备CIGS薄膜的结果与分析

3．5 硒气氛中快速升温热处理制备CIGS薄膜

3．5．1 硒气氛中快速升温热处理制备CIGS薄膜的实验过程

3．5．2 硒气氛中快速升温热处理制备CIGS薄膜的结果与分析

3．5．3 注入溶液法制备CIGS薄膜的性质研究

3．5．4 CIGS薄膜的光电性能分析

3．6 本章小结

第四章 机械力化学法与旋涂／硒化法制备Cu2ZnSnSe4纳米墨水及薄膜光吸收层

4．1 引言

4．2 机械力化学法制备CZTSe纳米墨水的工艺研究

4．2．1 机械力化学法制备CZTSe纳米墨水的实验过程

4．2．2 机械力化学法制备CZTSe纳米墨水的结果与分析

4．3 玻璃基底上制备CZTSe前驱体薄膜的工艺研究

4．3．1 玻璃基底上制备CZTSe前驱体薄膜的实验过程

4．3．2 玻璃基底上制备CZTSe前驱体薄膜的结果与分析

4．4 硒气氛中快速升温热处理制备SLG／CZTSe薄膜的工艺研究

4．4．1 硒气氛中快速升温热处理制备SLG／CZTSe薄膜的实验过程

4．4．2 硒气氛中快速升温热处理制备SLG／CZTSe薄膜的结果与分析

4．4．3 硒气氛中快速升温热处理制备SLG／CZTSe薄膜的光学性能

4．5 SLG／Mo／CZTSe前驱体薄膜的制备工艺研究

4．5．1 SLG／Mo／CZTSe前驱体薄膜制备的实验过程

4．5．2 SLG／Mo／CZTSe前驱体薄膜的结果与分析

4．6 硒气氛中快速升温热处理制备SLG／Mo／CZTSe薄膜的工艺研究

4．6．1 硒气氛中快速升温热处理制备SLG／Mo／CZTSe薄膜的实验过程

4．6．2 硒气氛中快速升温热处理制备SLG／Mo／CZTSe薄膜的结果与分析

4．7 SLG／Mo／CZTSe薄膜的光电性能分析

4．7．1 SLG／Mo／CZTSe薄膜的光致发光分析

4．7．2 SLG／Mo／CZTSe薄膜的吸收光谱分析

4．8 本章小结

第五章 Cu(In，Ga)Se2与Cu2ZnSnSe4太阳能电池器件的初步试制剂性能测试

5．1 引言

5．2 化学水浴沉积法制备CdS薄膜

5．2．1 化学浴沉积法制备CdS薄膜的反应机理

5．2．2 化学浴沉积法制备CdS薄膜的实验过程

5．2．3 化学浴沉积法制备CdS薄膜的性质研究

5．3 磁控溅射法制备i-ZnO薄膜

5．3．1 磁控溅射制备i-ZnO薄膜的实验过程

5．3．2 磁控溅射制备i-ZnO薄膜的性质研究

5．4 磁控溅射制备ZnO∶Al透明导电层薄膜

5．4．1 磁控溅射制备ZnO∶Al透明导电层薄膜的实验过程

5．4．2 磁控溅射制备ZnO∶Al透明导电层薄膜的结果与分析

5．5 CIGS薄膜光伏电池器件的制备与性能测试

5．5．1 CIGS薄膜光伏电池器件的制备

5．5．2 CIGS薄膜光伏电池器件的结构及光电性能分析

5．6 CZTSe薄膜光伏电池器件的制备与性能测试

5．6．1 CZTSe薄膜光伏电池器件的制备

5．6．2 CZTSe薄膜光伏电池器件的结构及光电性能分析

5．7 本章小结

第六章 总结与展望

6．1 研究工作总结

6．2 本文主要创新点

6．3 未来研究工作的展望

参考文献

致谢

在读期间完成的学术论文与取得的其它研究成果