LiFePO4/C复合材料的合成、界面性质及电化学性能研究

摘要

作为一种有效的能源存储体系，与其他充电电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点。作为一类重要的化学电池，目前已在手机、笔记本电脑、数码相机以及便携式小型电器中得到广泛应用，并将逐步走向电动汽车动力领域。在锂离子电池的发展研究中，相对于负极材料，锂离子电池正极材料研究相对落后，成为限制锂离子电池性能提高的关键因素。1997年，Goodenough等报道了一种新型的具有橄榄石型结构的LiFePO4作为锂离子电池正极材料。LiFePO4作为锂离子正极材料，具有高容量、高热稳定性、无毒、廉价和环境友好等特点，得到了人们的广泛关注。但是，LiFePO4本身所特有的低的锂离子扩散速率和低的电子导电率成为限制其广泛应用的主要原因。
　　 在本论文在综述LiFePO4锂离子电极材料的国内外研究概况的基础上，主要对LiFePO4材料进行了碳包覆改性研究。利用XRD、Raman光谱、SEM、TEM、HRTEM、XAS和电池电化学性能测试等手段对LiFePO4/C复合材料的结构和性能进行了表征。
　　 在第一章中，作者对锂离子电池的发展历史进行了简单介绍。对锂离子电池的结构组成，负极材料、电解液、隔膜和正极材料进行较为详细的介绍。并且，在阅读大量国内外文献的基础上，对橄榄石型结构的LiFePO4正极材料的结构、电化学充放电机理、常用的合成方法以及目前对其进行的主要的改性研究方法进行了重点论述。
　　 第二章主要介绍了在实验过程中所使用的实验仪器、实验试剂、材料的合成方法、材料的物理化学表征和测试方法、实验电池的组装以及对材料进行的常规电化学性能测试手段。
　　 第三章主要是通过两种不同的碳包覆方法对LiFePO4正极材料进行了碳包覆改性研究。目前，对LiFePO4进行碳包覆改性主要有两种方法，方法A是在加热合成LiFePO4之前加入碳源，在这个过程中，碳层与LiFePO4同时形成;方法B是在合成LiFePO4正极材料之后加入有机碳源，在这个过程中，先形成LiFePO4正极材料，然后有机碳源热解，对LiFePO4进行碳包覆。在本章节中，分别使用方法A(溶胶-凝胶法)和方法B制备出LiFePO4/C复合材料，并将终产物分别编号为LFP/C-In和LFP/C-Ex。重点对使用两种不同方法制备出来的LiFePO4/C材料进行了界面性质的研究。XAS数据显示，使用方法A合成的LiFePO4/C材料中，碳与LiFePO4颗粒之间存在着C=O化学键连作用，而使用方法B合成的材料则不存在这种相互作用。对两种材料的进行的电化学性能测试表明，具有紧密碳包覆结构(存在化学吸附作用)的LFP/C-In样品具有较好的倍率性能和循环性能。在LiFePO4-C界面处形成的化学键连作用有利于提高LiFePO4材料的电化学性能。
　　 第四章使用方法B以蔗糖、葡萄糖和柠檬酸为有机碳源对已存在的LiFePO4正极材料进行的碳包覆改性研究。使用XRD、Raman光谱、TEM和HRTEM等对合成出的LiFePO4/C进行了物理化学性能测试。XRD数据显示，进行包覆后，终产物中均没有产生杂相，且碳包覆过程对其平均粒径没有较大的影响。HRTEM显示，使用葡萄糖为碳源时，终产物中LiFePO4颗粒表面并没有产生明显的碳包覆层。在颗粒表面形成明显的，均匀的，网络相连的碳层，对提高LiFePO4电化学性能有很显著的作用。电化学性能测试结果显示，使用柠檬酸为碳源，更能有效的提高LiFePO4的电化学性能。
　　 第五章主要是使用方法B以蔗糖为有机碳源，对LK进行碳包覆，制备LiFePO4/C复合物。并对LiFePO4/C复合物的表面物相进行了分析。Fe的L边XAS数据显示，在碳包覆后样品中产生了一定量的Fe3+。由于激光照射深度的限制，我们使用Raman光谱对LiFePO4/C进行了表面物相分析，结果显示，在LiFePO4/C复合材料表面上有无定型的LiFeP2O7生成。因此，我们判断Fe3+在LiFePO4/C中的存在形式为无定型LiFeP2O7。
　　 第六章主要是对本论文的总结。阐述了本论文的创新和不足之处，并对未来进行的工作进行了展望。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 前言

1．2 锂离子电池概述

1．2．1 锂离子电池的发展历史

1．2．2 锂离子电池的主要特点

1．2．3 锂离子电池的结构以及其工作原理

1．3 锂离子电池的基本组成及关键材料

1．3．1 常见的锂离子电池正极材料

1．3．2 电解质材料

1．3．3 锂离子电池负极材料

1．4 橄榄石型LiFePO4正极材料的研究进展

1．4．1 磷酸铁锂(LiFePO4)的结构和性质

1．4．2 LiFePO4电化学机理

1．4．3 LiFePO4的合成

1．4．4 LiFePO4的改性研究

1．4．5 LiFePO4粒径和形态的控制

1．5 本文的选题背景和研究内容

参考文献

第2章 实验方法

2．1 主要的实验试剂和实验仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 正极材料的合成

2．2．1 溶胶凝胶法(Sol-gel)制备LiFePO4

2．2．2 LiFePO4(LK)进行碳包覆

2．2．3 高温固相法制备不含碳的LiFePO4

2．3 材料的物理化学性质表征和测试方法

2．3．1 透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)

2．3．2 X射线粉末衍射(XRD)技术

2．3．3 Raman光谱分析

2．3．4 软X射线吸收谱(XAS)分析

2．3．5 元素分析

2．4 实验电池的组装

2．4．1 正极电极片的制作

2．4．2 实验电池的组装

2．5 材料的电化学性能测试

2．5．1 交流阻抗测试

2．5．2 循环伏安测试

2．5．3 恒流充放电测试

第3章 LiFePO4／C正极材料制备以及界面性质的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 样品制备

3．2．2 材料结构性质和电化学性能表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 XRD表征

3．3．2 样品形貌和微观结构的表征

3．3．3 Raman光谱测试

3．3．4 样品的软X射线吸收谱图(XAS)表征

3．3．5 电化学性能测试

3．4 结论

参考文献

第4章 不同有机碳源制备LiFePO4／C复合物及其性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 样品制备

4．2．2 材料结构性质和电化学性能表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 XRD表征

4．3．2 样品形貌和微观结构的表征

4．3．3 样品的Raman光谱表征

4．3．4 电化学性能测试

4．4 结论

参考文献

第5章 LiFePO4／C正极材料表面物相分析研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 样品的制备

5．2．2 材料结构性质表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 XRD表征

5．3．2 样品形貌和微观结构表征

5．3．3 Fe L3，2边软X射线吸收谱(XAS)测试

5．3．4 Raman光谱测试

5．4 结论

参考文献

第6章 论文的总结和未来研究的展望

6．1 论文总结

6．2 本文的创新之处

6．3 本论文的不足之处

6．4 未来工作的展望

致谢

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