偶氮苯光响应超分子组装体的制备及结构调控

摘要

在本论文工作中，我们设计合成了一系列含有偶氮苯基团的有机分子用以构建光响应超分子体系。论文工作主要分为两部分:可聚合的含有偶氮苯基团的光响应超分子凝胶和主链含偶氮苯基团的金属超分子聚合物。
　　在第一部分中我们设计合成了含有胆甾醇、偶氮苯和二十五双炔酸的新型凝胶因子，该凝胶因子可在乙酸乙酯、二氧六环等有机溶剂中形成凝胶。在365nm紫外光辐照下，偶氮基团的光照异构化诱导凝胶发生凝胶-溶胶转变。我们通过紫外可见(UV-Vis)光谱、圆二色(CD)光谱、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)以及X射线衍射(XRD)等方法系统研究了该体系光照前后的结构和性质变化。光照前TEM和SEM测试发现该有机分子组装形成螺旋状纤维以及进一步由纤维堆积缠绕形成的球形结构，CD光谱观察到凝胶明显的手性信号，结合紫外可见(UV-Vis)光谱的蓝移证明体系发生了H聚集。经过365nm紫外光辐照，偶氮苯基团发生反式-顺式异构，体系组装形态发生变化，原有CD信号消失后又产生新的CD信号，新的CD信号增大到一定程后逐渐减小，同时发生凝胶-溶胶转变。我们用UV-Vis、CD光谱研究了其转变过程的动力学过程。另外，引入的双炔基团使得凝胶可以发生topo聚合，双炔的聚合可抑制偶氮苯基团的光致异构，并将体系凝胶结构稳定下来。
　　第二部分是主链含偶氮基团的金属超分子体系的构建。我们合成了含2，6-双三唑吡啶和偶氮苯二胺基团的双中心配体，选取Ru2+，Cd2+，pd2+三种分别是六配位惰性、活性，以及四配位活性的代表性金属离子来进行光响应超分子聚合物的研究。核磁共振氢谱、电喷雾质谱等表明目标双中心配体以及钯配合物的成功合成。由于Ru2+的配位惰性，与双中心配体生成的是稳定的聚合物。而活性的Cd2+则生成超分子聚合物，紫外可见滴定实验证明两者配比为1∶1时达最大聚合度。我们使用UV-vis光谱研究了这些偶氮体系的光致异构。纯双中心配体可以快速高效实现顺反异构，而双中心配体与Ru2+的聚合物由于强配位键的束缚而较难发生转变，相比之下其与Cd2+的1∶1超分子聚合物的溶液体系由于动态配位键的存在而更容易发生异构。双中心配体与两个pd2+的配合物由于峰的覆盖和重叠以及峰位的红移，对365nm紫外光变得不敏感，反而对435nm可见光有一定的响应性。对这些体系更深入的研究工作还将继续进行。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 超分子自组装与超分子凝胶

1．2．1 超分子自组装

1．2．2 超分子凝胶

1．2．3 胆甾醇类凝胶因子

1．2．4 金属——超分子聚合物的简介

1．3 偶氮苯的基本性质以及在超分子凝胶体系中的应用

1．3．1 偶氮苯的基本性质

1．3．2 手性偶氮苯类分子简介

1．3．3 含偶氮苯胆甾醇类凝胶因子

1．4 双炔类分子的基本性质

参考文献

第二章 偶氮苯-胆甾醇-双炔类凝胶分子的合成及其性质研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料和试剂

2．2．2 偶氮-胆甾醇-双炔类分子的合成

2．2．3 CAZODA分子在不同溶剂中的胶凝性质

2．2．4 超薄比色皿的设计与制作

2．3 仪器与设备

2．4 结果与讨论

2．4．1 CAZODA分子的结构设计以及凝胶性质分析

2．4．2 凝胶的结构表征

2．4．3 纤维—球粒网络的组装机理

2．4．4 结构调控——可逆凝胶溶胶转变及光致异构行为

2．4．5 双炔聚合对凝胶的结构、性质影响

2．5 小结

参考文献

第三章 主链含偶氮苯的金属超分子聚合物研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料和试剂

3．2．2 分子的合成

3．3 仪器和设备

3．4 结果与讨论

3．4．1 几种分子的核磁共振分析

3．4．2 电喷雾质谱(ESI-MS)分析

3．4．3 AZOdiBTP-2Pd的EXAFS研究

3．4．4 偶氮双中心分子和金属离子的络合及光响应性研究

3．5 小结

参考文献

第四章 论文总结与展望

4．1 主要工作

4．2 展望

在读期间发表的学术论文与取得的研究成果

致谢