针尖等离激元增强单分子光谱的理论模拟

摘要

表面等离激元增强（特别是针尖增强）的单分子光谱测量技术为在单分子尺度上进行分子的光学特性研究提供了强有力的方法和手段，并且已经在单分子光谱测量、识别和成像等领域中得到了广泛的应用。特别是近些年来，我们课题组建立了扫描隧道显微镜(STM)与单光子检测器相结合的联用系统，实现了源于分子的可控STM诱导发光(STML)，并且通过纳腔等离基元共振频率的调控来实现了分子发光的模式选择。在此基础上，我们还较为深入地开展了具有化学识别能力的单分子针尖增强拉曼散射(TERS)光谱成像的方法研究，实现了对单个分子的光谱测量和不同构型分子的识别，并将对拉曼光谱成像的空间分辨率推进到亚分子水平，得到了具备典型分子特征的空间图像和“指纹”光谱，获得的卟啉分子拉曼光谱成像表现出对不同振动模式的依赖性，最佳空间分辨率更达到史无前例的1 nm以下。本论文的工作就是在此基础上从第一性原理出发，结合电动力学理论，对单分子拉曼光谱和荧光光谱中存在的实验现象和结果进行理论模拟和解释。
　　第一章分别从表面等离激元光子学和单分子光谱学出发，介绍了表面等离激元和单分子光谱的基本原理，并着重介绍了针尖增强单分子光谱测量技术的原理和发展，最后引出本论文的主要工作和研究内容。
　　第二章针对单分子拉曼散射过程从分子光响应的量子理论出发，推导出了单分子尺度上的四类选择定则:与分子振动能级相关的跃迁选择定则、与分子对称性相关的对称性选择定则、与入射-探测构型相关的空间选择定则和与表面等离激元相关的表面选择定则。其中和表面等离激元相关的表面选择定则是本论文主要讨论的核心。
　　第三章将表面选择定则应用到了单个H2TBPP分子的TERS光谱研究中去。通过与实验光谱进行对比，分析和解释了单个H2TBPP分子TERS光谱与粉末样品的差异，并证实了不同吸附构型的单分子TERS光谱的差异来源于表面选择定则。在此基础上，进一步对单分子的TERS光谱成像进行了理论模拟，引入了受激拉曼过程和非线性光学机制，成功解释了单分子TERS光谱成像的亚纳米级空间分辨率。
　　第四章研究表面上4，4'-联吡啶小分子的TERS光谱。首先利用表面选择定则对实验得到的单个分子的TERS光谱进行了分析，发现了分子与衬底之间存在着电荷转移现象，并结合表面选律得出单个小分子在衬底表面的吸附构型。然后进一步通过比较4，4'-联吡啶分子岛上的TERS光谱与台阶边或平台上单个分子的TERS光谱之间的区别，推测出分子岛内由于分子之间的相互作用，导致分子岛内的拉曼强度信号发生了显著变化。这一结果说明，单分子TERS技术不仅具备识别化学身份和吸附构型的能力，而且结合表面选律还可以用来推测分子周围的局域环境。
　　第五章中我们对单分子电致荧光过程进行了初步研究，引入了跃迁密度的概念对与针尖位置相关的STML激发速率进行了推导，并利用镜像电荷原理实现了对单分子荧光成像的理论模拟，对单分子电致荧光过程进行了初步的理解和探讨。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 表面等离激元光子学简介

1．1．1 电磁波的远场模式和边界模式

1．1．2 金属的介电响应

1．1．3 金属表面的边界模式——表面等离激元(Surface Plasmon Polaritons，SPPs)

1．1．4 表面等离激元的激发

1．1．5 局域表面等离激元(Localized Surface Plasmons，LSPs)

1．1．6 表面等离激元之间的相互作用——表面等离激元杂化(Surface Plasmon Hybridization)

1．1．7 表面等离激元的特性和应用

1．2 单分子光谱学简介

1．2．1 光与单分子的相互作用

1．2．2 单分子红外吸收光谱

1．2．3 单分子拉曼光谱

1．2．4 单分子荧光光谱

1．2．5 单分子光谱的检测手段

1．3 针尖增强单分子光谱测量技术简介

1．3．1 针尖增强的单分子红外吸收光谱

1．3．2 针尖增强的单分子拉曼光谱

1．3．3 针尖增强的单分子荧光光谱

1．3．4 关于截面和微分截面的一些说明

1．4 本论文的研究内容

参考文献

第二章 单分子拉曼光谱的选择定则

2．1 极化偶极距的经典和量子表达式

2．2 极化率的简正坐标展开与跃迁选择定则

2．2．1 分子振动的简正坐标

2．2．2 极化率的筒正坐标展开

2．2．3 振动能级的跃迁选择定则

2．2．4 Stokes与Anti-Stokes拉曼散射

2．3 拉曼光谱的对称性选择定则

2．4 考虑入射-探测构型的空间选择定则

2．5 单分子下入射-探测构型的空间选择定则

2．6 考虑表面等离激元局域场增强效应的单分子拉曼表面选择定则

2．6．1 金属平面附近的单分子拉曼表面选择定则

2．6．2 STM针尖-衬底体系下的单分子拉曼表面选择定则

2．7 本章小结

参考文献

第三章 单分子针尖增强拉曼光谱及其成像的理论模拟

3．1 单个H2TBPP分子TERS光谱的实验研究

3．2 H2TBPP分子的结构优化和拉曼光谱的计算

3．3 H2TBPP分子不同空间构型下的表面选择定则

3．4 H2TBPP分子TERS光谱中的非线性光学过程

3．5 高空间分辨的H2TBPP单分子TERS光谱成像

3．6 高空间分辨TERS光谱成像的理论模拟

3．7 本章小结

参考文献

第四章 单分子TERS光谱对小分子(4，4’-联吡啶)吸附构型及其周围环境的探测

4．1 单个4，4’-联吡啶分子的TERS光谱实验研究

4．2 4，4’-联吡啶分子与Ag(111)之间的电荷转移及其表面选择定则

4．3 本章小结

参考文献

第五章 单分子针尖增强荧光光谱的初步研究

5．1 单个H2Pc分子的STM电致发光光谱与成像

5．2 单分子的跃迁偶极与STML的激发效率

5．3 单分子荧光的发射增强——镜像电荷法

5．3．1 理想导体平面和球面的镜像电荷

5．3．2 STM针尖-衬底体系下跃迁偶极距的辐射增强

5．4 H2Pc分子STML光谱成像的理论模拟

5．5 本章小结

参考文献

发表论文目录

致谢