银促进的自由基氟代及三氟甲硫基化反应研究

摘要

含氟有机化合物是一类非常重要的化合物，在医药、农药等方面都有很重要的作用。我们采用银催化氧化的方法，实现了脂肪酸的脱羧氟代反应;采用银氧化激发三氟甲硫基自由基，活化烯烃捕捉完成了羟吲哚的制备;结合钯催化碳-氢活化和三氟甲硫基自由基氧化，实现了碳-氢三氟甲硫基化反应。
　　本论文共分四章。
　　第1章:碳-氟和碳-三氟甲硫基形成反应的研究进展
　　对于氟原子的引入反应，我们介绍了近年来的关于芳基氟以及烷基氟的合成进展，特别是金属催化或者参与的一系列反应，还综述了近年来自由基氟代的方法;而对于三氟甲硫基化反应，我们综述了近年来发展的直接亲核或者亲电三氟甲硫基化方法。
　　第2章:银催化脂肪酸脱羧氟代反应。
　　位置选择性地构建碳(sp3)-氟键仍然面临着困难。我们在selectfluor氧化的条件下，实现了银催化的脂肪酸水相脱羧氟代反应，在温和条件下以满意的收率合成了烷基氟产物。这种自由基氟化方法不仅有效、方便，而且有非常好的化学选择性以及良官能团兼容性。对于机理进行研究，我们提出了一种新颖的三价银促进的单电子转移过程。
　　第3章:银促进的活化烯烃的芳基三氟甲硫基化反应。
　　对于三氟甲硫基基团的引入，传统上主要通过一些间接的方法，而直接三氟甲硫基化则主要采用亲核或亲电的途径，有关三氟甲硫基自由基的研究却很少见。我们发展了一个新颖的银促进的三氟甲硫基化自由基激发方式，实现了三氟甲硫基羟吲哚化合物的方便合成。机理研究证实了该转化是通过三氟甲硫基自由基加成启动的串联反应。
　　第4章:吡啶导向碳-氢活化三氟甲硫基化反应。
　　在发展了银氧化激发三氟甲硫基自由基方法的基础上，我们结合钯催化碳-氢活化，通过三氟甲基自由基氧化碳-氢活化形成的二价环钯物种，形成高价钯后还原消除，实现了碳-氢直接三氟甲硫基化反应。区别于铜促进碳-氢活化方法给出的双取代三氟甲硫基化产物，这种方法可以选择性地得到单取代产物。

目录

声明

摘要

第1章 碳-氟和碳-三氟甲硫基键形成反应的研究进展

1．1 引言

1．2 碳-氟键形成的反应研究进展

1．2．1 碳(sp2)-氟形成的反应

1．2．2 碳(sp3)-氟形成的反应

1．2．3 自由基氟代的反应

1．3 C-SCF3键形成的研究进展

1．3．1 亲核三氟甲硫基化反应

1．3．2 亲电取代的碳-三氟甲硫基键形成的反应

1．3．3 其他一些形成碳-三氟甲硫基键的方法

1．4 本论文的立题

参考文献

第2章 银催化脂肪酸脱羧氟代反应

2．1 引言

2．1．1 Hunsdiecker反应

2．1．2 脱羧官能团化反应的一些新进展

2．1．2 课题的提出

2．2 实验结果与讨论

2．2．1 反应条件的优化

2．2．2 反应底物的拓展

2．2．3 反应条件的重新尝试

2．2．4 反应机理的研究

2．3 本章总结

2．4 实验部分

2．4．1 实验仪器与试剂

2．4．2 原料制备

2．4．3 脱羧氟代反应一般步骤

2．4．4 化合物结构数据

参考文献

第3章 银促进的活化烯烃的芳基三氟甲硫基反应

3．1 引言

3．1．1 羟吲哚类化合物合成的反应

3．1．2 银氧化三氟甲基自由基的反应

3．1．3 三氟甲硫基自由基的反应

3．1．4 总结与课题的提出

3．2 实验结果与讨论

3．2．1 反应条件的优化

3．2．2 底物适用性研究

3．2．3 反应机理的研究

3．2．4 可能的反应机理

3．3 本章总结

3．4 实验部分

3．4．1 实验仪器与试剂

3．4．2 原料制备

3．4．3 三氟甲硫化活化烯烃反应的一般步骤

3．4．4 化合物结构数据

3．4．5 机理研究的实验操作

参考文献

第4章 吡啶导向的碳-氢活化三氟甲硫基化反应

4．1 引言

4．1．1 碳-氢活化构建碳-硫键的反应

4．1．2 自由基氧化碳-氢活化的反应

4．1．3 碳-氢活化／三氟甲硫基化的反应

4．1．4 总结与课题的提出

4．2 实验结果与讨论

4．2．1 反应条件的优化

4．2．2 反应底物的拓展

4．2．3 反应可能的机理

4．3 本章总结

4．4 实验部分

4．4．1 实验仪器与试剂

4．4．2 原料制备

4．4．3 碳-氢活化／三氟甲硫基化反应一般步骤

4．4．4 化合物结构数据

参考文献

附录 部分代表性化合物谱图

致谢

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