介孔二氧化硅的功能化改性及其环氧树脂复合材料的热解与燃烧性能研究

摘要

介孔二氧化硅凭借自身独特的介孔结构，被广泛地应用在分子吸附、催化、复合材料等领域。为了解决介孔中空二氧化硅的合成步骤繁琐且价格昂贵、以及当前阻燃环氧树脂的阻燃效率低和热稳定性下降等问题，本论文提出了一种合成介孔巾空二氧化硅的新方法，并且制备了纳米片层及含磷阻燃剂组装改性的介孔二氧化硅以及介孔二氧化硅负载纳米颗粒杂化物，研究环氧树脂/功能化介孔二氧化硅纳米复合材料的热稳定性和阻燃性能，并探讨了可能的阻燃机理。取得的研究进展如下:
　　1.为了解决目前合成介孔中空二氧化硅存在的价格昂贵、产量低及制备过程复杂等问题，开发了一种超声辅助制备介孔中空二氧化硅的新方法。通过TEM、SEM和XRD等技术对产物的形貌、组成和结构进行了表征，成功地制备了尺寸不同的的介孔中空二氧化硅。相比于传统的合成方法，超声辅助制备介孔中空二氧化硅可以精确调控中空结构的尺寸并且能够实现大批量生产。研究发现:随着超声处理功率的增加，介孔中空二氧化硅的壳壁厚度减小，功率越高越有利于形成中空结构的介孔二氧化硅。乙醇/水的体积比也是影响介孔空心二氧化硅形成的重要因素，随着体积比的降低介孔空心二氧化硅球体及内部空心结构的尺寸也随之减小。与传统合成介孔空心二氧化硅的方法相比较，超声辅助法明显地减少了成本，并且制备步骤精简，为介孔中空二氧化硅大规模制备提供了新的思路。
　　2.采用层层组装法制备了m-SiO2@Co-Al LDH杂化物，并利用溶液共混法制备环氧树脂纳米复合材料。TEM和SEM照片可以发现，尺寸均匀的m-SiO2球体被成功地合成，并且随着吸附层数的增加m-SiO2表面变得更加粗糙。XRD、XPS和STEM表征证明，由于静电作用Co-Al LDH纳米片层均匀地分布在m-SiO2表面。TGA研究表明，与纯EP相比，EP/m-SiO2@Co-Al LDH复合材料的残炭率得到了显著的提高。Cone结果表明，EP/m-SiO2@Co-Al LDH纳米复合材料的阻燃性能要优于同含量的其它复合材料。这主要由于m-SiO2和Co-Al LDH之间产生了协同效应。由于m-SiO2具有相互连通的孔道结构，热质传输路径长而曲折，从而限制了热量和挥发性热降解物的扩散。其次，Co-Al LDH能够促进环氧树脂成炭，从而延缓了气体产物的逃逸，达到阻燃的目的。对复合材料进行热导率表征，发现EP/m-SiO2@Co-Al LDH的热导率远低于EP/Co-Al LDH。DP-MS结果表明，EP基体的主要热裂解产物为碳数较多的碎片，而EP/m-SiO2@Co-AlLDH复合材料的裂解产物成分为碳数较少的碎片，这种碳数较少的碎片更容易被催化而发生成炭。对炭渣进行表征，发现m-SiO2@Co-Al LDH能促进基体形成致密结实的炭层，阻止易燃性气体挥发和氧气扩散，从而达到阻燃的目的。
　　3.通过自组装法制备了HM-SiO2@Co-Al LDH@graphene杂化物，利用溶液共混法制备2wt％含量的EP/HM-SiO2@Co-Al LDH@graphene复合材料，以HM-SiO2及Co-Al LDH-graphene作为参照，结果发现HM-SiO2@Co-AlLDH@graphene对EP纳米复合材料减毒和阻燃性能具有明显的增强效果，并通过分析纳米复合材料的热降解气相成分和碳残余试图揭示可能的减毒和阻燃机理。XRD、XPS和STEM表征证明，由于静电作用Co-Al LDH和石墨烯纳米片层均匀地分布在介孔二氧化硅表面。SSTF研究表明，与纯EP、EP/HM-SiO2和EP/Co-Al LDH-graphene相比，EP/m-SiO2@Co-Al LDH复合材料表现出最为优异的毒性气体消除性能。一方面介孔二氧化硅自身的介孔结构起到了良好的阻隔作用，可以延迟易挥发气体与氧气的交换;此外，Co-Al LDH能够催化环氧树脂成炭。锥形量热仪结果表明，EP/HM-SiO2@Co-Al LDH@graphene纳米复合材料的阻燃性能要优于同含量的其它复合材料。
　　4.利用自组装法制备了HM-SiO2@CS@PCL杂化物，并制备EP/HM-SiO2@CS@PCL纳米复合材料，以HM-SiO2作为参照，结果发现HM-SiO2@CS@PCL对EP纳米复合材料减毒和阻燃性能具有明显的增强效果，并通过分析纳米复合材料的热降解气相成分和碳残余试图揭示可能的减毒和阻燃机理。TEM和SEM照片表明，尺寸均匀的HM-SiO2球体被成功地合成，并且随着组装CS和PCL，HM-SiO2表面及孔道变得更加模糊。TGA研究表明，随着HM-SiO2的添加，EP复合材料的热稳定性提高。与纯EP相比，EP/HM-SiO2@CS@PCL复合材料的残余物得到显著提升且热分解速率下降。一方面介孔二氧化硅自身的介孔结构起到了良好的阻隔作用，可以延迟易挥发气体的逃逸和氧气的扩散;另一方面吸附的CS和PCL可以催化产物成炭。Cone结果表明，HM-SiO2@CS@PCL纳米复合材料的阻燃性能要优于同含量的其它复合材料。这主要由于HM-SiO2、 CS和PCL之间产生了协同效应。HM-SiO2具有相互连通的孔道结构并且热导率低。热量和质量在这种孔道结构中传输路径长和曲折，这导致了热量和挥发性热降解物的扩散收到限制。其次，CS和PCL的存在能够促进环氧树脂成炭，从而延缓了气体产物的逃逸，达到阻燃的目的。
　　5.采用离子吸附法和煅烧法法制备了HM-SiO2/NiCexOy杂化物，并应用于环氧树脂基体中，以HM-SiO2及NiCexOy作为参照，研究了HM-SiO2/NiCexOy对EP纳米复合材料减毒和阻燃性能，并提出了可能的减毒和阻燃机理。TEM和HRTEM结果表明，我们成功地合成了尺寸均一的HM-SiO2/NiCexOy球体，NiCexOy颗粒均匀地分布在介孔中空二氧化硅表面和孔道中。Cone结果表明，EP/HM-SiO2/NiCexOy纳米复合材料的阻燃性能要优于同含量的其它复合材料。SSTF研究表明，随着HM-SiO2或者NiCexOy的添加，EP复合材料燃烧过程中产生的CO浓度和烟密度都相应减小。与纯EP、EP/HM-SiO2和EP/NiCexOy相比，EP/HM-SiO2/NiCexOy复合材料的表现出最为优异的毒性气体消除性能。一方面介孔二氧化硅自身的介孔结构起到了良好的阻隔作用，能够延缓气体产物与氧气的交换。此外，NiCexOy颗粒能够催化环氧树脂成炭。

目录

声明

摘要

缩略语中英文对照表

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 介孔二氧化硅概述

1．2．1 介孔二氧化硅的合成机理

1．2．2 介孔二氧化硅纳米球体

1．2．3 介孔二氧化硅胶体

1．2．4 介孔中空二氧化硅

1．3 介孔二氧化硅的功能化修饰

1．3．1 介孔二氧化硅掺杂、负载金属络合物改性

1．3．2 有机-无机杂化改性

1．4 聚合物／介孔二氧化硅复合材料研究进展

1．4．1 聚合物／介孔二氧化硅复合材料的制备

1．4．2 聚合物／介孔二氧化硅复合材料的性能研究

1．5 阻燃环氧树脂纳米复合材料的研究进展

1．6 介孔二氧化硅在阻燃聚合物纳米复合材料中的应用

1．7 本论文研究思路、研究内容和意义

1．7．1 研究思路和意义

1．7．2 研究内容

参考文献

第二章 超声辅助法制备介孔中空二氧化硅微球

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 介孔中空二氧化硅的制备

2．2．3 仪器与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 介孔中空二氧化硅的表征

2．3．2 不同因素对制备介孔中空二氧化硅的影响

2．3．3 介孔中空二氧化硅的形成机理

2．4 本章小结

参考文献

第三章 层层组装法制备钴铝双氢氧化物包裹多孔二氧化硅及其对环氧树脂性能影响的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 介孔二氧化硅的制备

3．2．3 钴铝双氢氧化物的制备

3．2．4 层层组装法制备m-SiO2@Co-Al LDH

3．2．5 EP／m-SiO2@Co-Al LDH复合材料的制备

3．2．6 仪器与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 m-SiO2@Co-Al LDH的表征

3．3．2 EP／m-SiO2@Co-Al LDH复合材料的热稳定性

3．3．3 EP／m-SiO2@Co-Al LDH复合材料的燃烧行为

3．3．4 阻燃机理的探讨

3．4 本章小结

参考文献

第四章 自组装法制备石墨烯和钴铝双氢氧化物包裹的介孔中空二氧化硅及其在环氧树脂中的应用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 介孔空心二氧化硅的制备

4．2．3 钴铝双氢氧化物的制备

4．2．4 自组装法制备HM-SiO2@Co-Al LDH@graphene

4．2．5 EP／HM-SiO2@Co-Al LDH@graphene复合材料的制备

4．2．6 仪器与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 介孔中空二氧化硅的表征

4．3．3 SSTF对毒性气体的分析

4．3．4 TG-FTIR对毒性气体的分析

4．3．5 毒性气体的消除机理

4．3．6 EP／HM-SiO2@Co-Al LDH@graphene复合材料的燃烧行为

4．4 本章小结

参考文献

第五章 层层组装法制备含磷阻燃剂修饰的介孔中空二氧化硅及其对环氧树脂复合材料性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂

5．2．2 介孔空心二氧化硅的制备

5．2．3 磷酸微晶纤维素的制备

5．2．4 层层组装法制备HM-SiO2@CS@PCL

5．2．5 EP／HM-SiO2@CS@-PCL复合材料的制备

5．2．6 仪器与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 HM-SiO2@CS@PCL的形貌与结构表征

5．3．2 EP／HM-SiO2@CS@PCL纳米复合材料的热稳定性

5．3．3 EP／HM-SiO2@CS@PCL纳米复合材料的热稳定性

5．3．4 阻燃机理的研究

5．4 本章小结

参考文献

第六章 介孔中空二氧化硅／镍铈杂化物的制备及其对环氧树脂火灾安全性能影响和机理研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验试剂

6．2．2 介孔空心二氧化硅的制备

6．2．3 HM-SiO2／NiCexOy的制备

6．2．4 EP／HM-SiO2／NiCexOy复合材料的制备

6．2．5 仪器与表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 HM-SiO2／NiCexOy的结构与形貌表征

6．3．2 EP／HM-SiO2／NiCexOy复合材料的热稳定性

6．3．3 EP／HM-SiO2／NiCexOy复合材料的燃烧行为

6．3．4 EP／HM-SiO2／NiCexOy复合材料的烟气毒性研究

6．3．5 TG-FTIR对毒性气体的分析

6．4 本章小结

参考文献

全文总结、创新之处和进一步工作展望

全文总结

本论文的创新之处

本论文的不足之处

进一步工作展望

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的研究成果