生物质催化热解制备芳烃类产物的研究

摘要

生物质作为一种可再生能源，来源广泛，具有替代化石燃料的应用前景。生物质快速热解制备生物油技术因具有周期短、成本低、效率高等优点，受到各界广泛关注。但是，热解制备的生物油同时具有含氧量高、酸性强、粘度大、能量密度低等缺点。正是由于这些缺点，生物油无法直接应用于现有的内燃机。为了将其应用于现有的内燃机，必须对生物油进行脱氧处理，以提升生物油品质。快速催化热解技术可以通过对生物质热解气进行催化处理，获得富含芳烃类产物的生物油，从而提高生物油品质。本研究主要内容包括：
　　⑴研究生物质热解液化技术的调控机理。生物质快速热解是一种可以有效利用木质纤维素类生物质的技术，其热解过程极其复杂，受到原料种类及多种实验条件的影响。生物质快速热解一般在缺氧和中温(400-600℃)条件下进行，生成气、液、固三种产物。核桃壳作为一种常见农林废弃物，广泛种植于亚洲、欧洲和南美洲。为了有效利用干果壳类生物质，选用产自安徽宁国的山核桃壳作为实验原料，进行了快速热解实验的研究。实验利用Py-GC/MS装置，分别考察了热解温度和热解时间对热解产物分布的影响，以及在特定实验条件下对液体产物的组分性质进行分析。实验发现，热解产物的量随热解温度的上升呈现先上升后下降的趋势，且在600℃左右达到峰值。最优实验条件为600℃和20 s，热解主要产物中含有大量的杂酚类和少量的小分子醇、醛、烃类化合物。
　　⑵新型催化剂W2C/MCM-41的制备与表征。通过等体积浸制法和程序升温还原法制备碳化钨负载MCM-41的催化剂，并通过调节浸制液中钨酸铵的浓度获得不同负载量的目标催化剂W2C/MCM-41。利用比表面积孔径分析仪对目标催化剂进行表征，发现目标催化剂W2C/MCM-41比较面积较高(880 cm2/g)、孔径均一(3mm)。SEM和TEM图显示，制备的催化剂金属碳化钨负载均匀、催化剂粒径均一，且催化剂制备过程对MCM-41载体原本形态并无较大影响。
　　⑶研究新型催化剂W2C/MCM-41对木质素催化热解的效果。以获取富含芳烃类化合物的生物油为目标，通过Py-GC/MS进行木质素快速催化热解实验，在研究碳化钨负载量Si/W、热解温度、催化剂使用量C/L对热解芳烃类产物分布的影响基础上，考察新型催化剂W2C/MCM-41的催化效果及其稳定性。实验发现，该催化剂能够有效地促进生物质热解气中单环芳烃的形成，且具有良好的催化稳定性。在最优实验条件下，即催化剂W2C/MCM-41的Si/W=50、温度750℃时，芳烃类产率达到约20％，单环芳烃的选择性可达85％。
　　⑷催化剂的催化路径和催化机理。基于热解产物分析，提出了目标催化剂的催化路径，主要分为四步。第一步，木质素裂解成大分子聚合物，中间体化合物以及小分子化合物，主要包括COx，SOx和H2O。中间体化合物包括四种典型化合物:苯酚、甲苯酚、愈创木酚和二甲氧基苯酚。这些中间体可以扩散至催化剂的孔道中。第二步，催化脱水过程，苯环上的羟基-OH被移除，使酚类得以转化为芳烃类物质。同时，部分中间体发生脱水、脱羰基及聚合反应，从而生成稠环化合物，而稠环化合物进一步反应形成积碳。水分的存在有利于碳发生水煤气转化反应，为催化加氢脱氧反应提供氢气。第三步，含有甲氧基的芳环物质上的PhO-CH3键发生断裂，形成酚类。甲基一方面转化成甲烷，另一方面由于协同效应发生甲基转移作用回到苯环上。最后一步，第三步中生成的酚类进一步的发生脱水作用，移除羟基-OH官能团转化成芳烃类物质。最终的芳烃产物主要包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 研究背景及意义

1．1．1 世界的能源情况

1．1．2 我国的能源情况

1．1．3 新能源技术的发展

1．2 生物质能的利用

1．2．1 生物质发电

1．2．2 生物质成型燃料

1．2．3 生物质气体燃料

1．2．4 生物质液体燃料

1．3 生物质热解液化技术

1．4 生物质油的应用

1．4．1 生物油的化工应用

1．4．2 生物油的燃料应用

1．5 研究目的及内容

第2章 生物油的组成与表征

2．1 引言

2．2 生物油的化学组成

2．2．1 生物油的元素分析

2．2．2 生物油的化学组成

2．3 生物油的物理特性

2．3．1 水分

2．3．2 pH值

2．3．3 热值

2．3．4 固体颗粒物

2．3．5 老化

2．3．6 粘度

2．4 本章小结

第3章 核桃壳热解液化实验研究

3．1 引言

3．2 生物质原料分析

3．2．1 工业分析

3．2．2 化学分析

3．3 热解实验

3．3．1 热重分析实验(TG-DTG)

3．3．2 Py-GC／MS实验

3．4 本章小结

第4章 新型催化剂的制备与表征

4．1 引言

4．2 催化剂的制备

4．2．1 原料与化学试剂

4．2．2 催化剂的制备方法

4．3 催化剂的表征

4．3．1 X-射线衍射(XRD)

4．3．2 N2吸脱附(N2 adsorption-desorption)

4．3．3 X-射线荧光(XRF)

4．3．4 扫描电镜(SEM)

4．3．5 透射电镜(TEM)

4．4 本章小结

第5章 木质素催化热解制备芳烃类产物实验研究

5．1 引言

5．2 木质素催化热解实验部分

5．2．1 Si／W对热解芳烃产物分布的影响

5．2．2 温度对热解芳烃产物分布的影响

5．2．3 C／L对热解芳烃产物分布的影响

5．3 催化剂稳定性的研究

5．4 催化热解的反应途径和机理研究

5．5 本章小结

第6章 全文总结与展望

6．1 全文总结

6．1．1 生物质快速热解液化实验研究

6．1．2 新型催化剂的制备与表征研究

6．1．3 木质素催化热解制备芳烃实验研究

6．1．4 新型催化剂的催化机理研究

6．2 工作展望

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文